纳米碳酸钙常用5大类表面改性剂及研究进展

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　　对纳米碳酸钙进行表面改性，不仅可增加碳酸钙与高聚物的界面亲和性，还可定性地吸附在纳米碳酸钙表面，形成电荷排斥作用，使其不易聚合并具有更好的稳定性、润湿性和分散性。纳米碳酸钙经过改性处理后，表面棱角锐利的纳米颗粒被包覆在一起，由于纳米颗粒层的沉积，其平滑的分离面也变得粗糙。它的表面不仅具有纳米粒子的优异性能，而且改变了矿物微米级粒子的表面特性。
　　纳米碳酸钙改性的机理大致分两类：一种是表面化学作用，如官能团的取代、聚合、接枝和水解等，这个过程中发生了新化学键的生成和结合界面的加强；其次是表面物理作用，例如其相界面发生的吸附、包覆、浸润等反应，当填料完全被润湿时，碳酸钙的高能表面会发生物理吸附，该能量高于塑料内聚黏结强度。表面改性的机理在于碳酸钙内部的结构、成分，以及碳酸钙表面基团的数量、种类和活性的影响，而表面处理的方式、表面处理剂的种类和活化过程也起到一定的作用。
　　目前，纳米碳酸钙常用的表面改性剂主要有：偶联剂类、聚合物、表面活性剂、无机物以及复合使用无机物和有机物等。
　　1、偶联剂
　　偶联剂中的亲水极性基团可以与碳酸钙表面的羟基等多种基团反应，如与碳酸钙表面的羟基，形成强大的化学键，另一些疏水的非极性基团则可以与高聚物发生化学反应，或物理缠绕，凭借于偶联剂的单分子层的架桥作用，或将其包裹在碳酸钙表面，使其显示出亲油性的特征，从而把矿物和生物体两种差别极大的物质牢固地结合在一起。
　　目前，纳米碳酸钙表面改性所用的偶联剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。
　　硅烷偶联剂是目前应用最广、用量最大的偶联剂，其在对纳米碳酸钙改性的过程中，分子中的硅氧基水解成反应活性较强的硅醇基，与碳酸钙表面的羟基反应形成氢键，该氢键在加热后综合成共价键，从而达到表面改性的效果。研究表明：多组分硅烷偶联剂对纳米碳酸钙的改性效果较好，其在碳酸钙粒子表面可以形成连续聚硅烷壳层，使碳酸钙粒子表面硅烷化，从而呈疏水性。
　　钛酸酯偶联剂一般分为单烷氧型、配位型和螯合型。其作用机理是在碳酸钙粒子表面形成一层致密的单分子薄膜，改变其表面性质。钛酸酯偶联剂的改性效果较好，其改性后的纳米碳酸钙作为填充剂，可提高填料的分散性和流动性，改善复合材料的拉伸强度、冲击性和阻燃性能等。
　　铝酸酯偶联剂改性碳酸钙的过程与钛酸酯类似，目前国内应用较多的主要有DL411和DL451系列。用铝酸酷偶联剂对纳米碳酸钙进行湿法改性，改性后其亲油性和在有机相中的分散性显著提高，填充于有机硅密封胶中可增强其流变性能。
　　偶联剂对纳米碳酸钙的改性效果较好，但偶联剂的价格比较昂贵，且影响生态环境和人类健康，因此在工业生产中的应用受到一定的限制。
　　2、表面活性剂
　　有机表面活性剂，主要分为阴、阳表面活性剂、脂肪酸及其盐类、树脂酸及其盐类、木质素等。脂肪酸处理后的碳酸钙不仅能与聚合物相容，还和脂肪酸发生化学键合，形成单层活性层，将亲水的碳酸钙粉末的表面变为亲油性，阻止了碳酸钙粒子聚集成块，故而提高了粒子在油性基质中的分散性能。
　　磷酸酯处理后的碳酸钙，粒子表面的Ca2+被磷酸酯固定生成磷酸钙盐，沉积附着于粒子的表面，使亲水表面变为疏水表面。其不仅显著提高高聚物的加工性能、机械性能，且使其更加耐受酸性环境并起到一定的阻燃效果。
　　研究发现，硬脂酸及其他类型的改性剂对碳酸钙形成的包覆层为单层包覆时，碳酸钙在高分子基体中的相容性最好。Lin等发现使用的硬脂酸质量为碳酸钙的4%时形成了单分子层包覆，其在PP基体中有较强的成核作用，界面结合性好，制备的碳酸钙/PP复合材料拉伸和冲击性能最佳。因此，改性剂对碳酸钙进行改性时，最好形成的是单层包覆层。
　　如Han等利用膜分散微反应器对高质量碳酸钙纳米粒子进行可控制备和原位表面改性，通过投加硬脂酸钙制备的纳米碳酸钙粒径分布窄，平均粒径34nm，远小于亲水性碳酸钙粉体；该产物分散性、疏水性好，与有机高聚物共混能得到综合性能较好的复合材料。
　　3、聚合物改性剂
　　用聚合物对碳酸钙表面改性的机理大致有两种：其一是单体经聚合反应形成极薄的聚合物膜层并吸附于碳酸钙表面；其二是将溶于某种溶剂的聚合物包覆于碳酸钙表面，防止溶剂在表面优先形成包膜，通过物理、化学吸附在其表面形成保护层，防止碳酸钙颗粒团聚结块，改善其分散性能。
　　陈师岐等探究了不同含量的经PEG包覆的活性纳米碳酸钙对PP-R/纳米碳酸钙复合材料性能的影响。研究结果显示PEG包覆使纳米碳酸钙能更好地分散在PP-R基体中，在基体中，聚乙二醇包覆纳米碳酸钙混合填料的异相成核作用，有助于基体晶粒细化和均匀化，从而改善材料的抗冲击、抗拉伸性能。当碳酸钙粒子投加量超过2%（质量分数）时，其在PP-R基体中由最初的分散良好，转变为在PP-R基体中发生了团聚，导致复合材料的冲击强度和拉伸强度呈现下降趋势。
　　Noah等将3种碳酸钙模型添加到乙丙橡胶改性的聚丙烯塑料中，并研究了复合材料的结晶度以及热性能，结果表明碳酸钙有助于降低同乳酸聚丙烯的熔化能量，并发现在该复合材料中，存在一种被认为是刚性的所谓受限非晶相。它的存在影响了流动非晶相的行为。
　　4、无机物改性剂
　　呈碱性的碳酸钙容易在酸性环境中被分解，极大限制了它的应用，为扩大它的应用范围，常用缩合磷酸、铝酸钠、二氧化硅等耐酸性无机物处理碳酸钙。采用无机电解质分散剂吸附纳米碳酸钙，不仅可显著增加纳米碳酸钙表面电位的绝对值，产生较强的静电排斥效应，另外吸附层产生的较强空间排斥效应也会有助于后续与基体的相容。并且无机电解质通过增强填料表面对水的亲和程度，从而有效地抑制填料在水中的团聚。
　　廖海达等以六偏磷酸钠为改性剂，采用机械化学加水热处理的方法对超细碳酸钙进行改性。研究发现：改性超细碳酸钙的颗粒尺寸变小，粒径分布宽度变窄，分散稳定性提高。秦燕等利用纳米AlOOH对超细碳酸钙进行改性，其具有自分散和晶型结构好的优点。研究表明：经过改性的碳酸钙粒径明显变小，颗粒分布均匀，在水相中分散稳定性变高。
　　5、不同改性剂的复配
　　当使用两种改性剂进行复配时，就要考虑两种改性剂的复配比例，使它们对碳酸钙进行包覆时产生协同作用，这样才能达到最佳的改性效果。
　　罗万胜等将钛酸酯TMC-105与硬脂酸进行不同比例的复配，研究发现钛酸酯TMC-105和硬脂酸单一改性的最佳用量分别为碳酸钙质量的1.5%和3%，复配改性的最佳质量配比为35%硬脂酸和65%TMC-105。单一改性及复配改性碳酸钙填充PP后，复合材料的力学性能均有提高，而复配改性的力学性能更好，相较于未改性碳酸钙/PP复合材料，其拉伸、弯曲和冲击强度均有所提高。且复配改性的碳酸钙在PP中的分散性良好，不发生团聚。
　　黄炜波等对纳米碳酸钙进行干法复配改性，以聚丙烯蜡或铝酸酯作为偶联剂，大大降低碳酸钙的表面能、吸油值。并且促进纳米碳酸钙在PP体系中分散，实现增强增韧的作用，碳酸钙与PP体系相容性更好，产品熔融指数较高，加工性能优异。
　　林进超等用含活性氨基B-200助剂与硬脂酸钠复合作为表面处理剂，对纳米碳酸钙进行活性处理，实验结果表明，添加适量B-200助剂与硬脂酸钠复合，可改善硅酮胶触变性、断裂伸长率及耐水性。
　　资料来源：《苏晴,燕溪溪,王爽,等.影响纳米碳酸钙性能的制备方法研究进展[J].上海第二工业大学学报,2021,38(03):175-183》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！