超声波清洗技术在工业领域的应用研究进展

　　超声波是一种频率高于 20 kHz 的声波，由物质振动而产生。超声空化是指液体中的小泡核在超声作用下高速振荡、生长、收缩、再生长、收缩并最终坍塌的动态过程。这种瞬间坍塌引起的局部高温高压，为一般条件下难以或不可能实现的化学反应提
　　供了极端条件，同时为加速化学反应提供了更多的空间和通道［1］。超声波清洗主要利用超声空化作用 产生的化学和机械效应。空化作用一方面使污染物迅速剥落，另一方面在塌陷过程中产生局部高温高压加速水分子的热解，生成高度活性的自由基( ·H 和·OH) 和活性物质，分散、乳化、剥离污物而达到清洗目的。
　　超声波频率高、波长短，传播具有较强的方向性，可聚集成定向狭小的线束，反射能力强，功率大，能量集中且比一般声波大得多，具有绕射、衍射、投射等特性，可以在缝隙孔洞内部产生空化并去污，常常用于表面形状较复杂，带有细孔、狭缝的工件清
　　洗。超声清洗的适用性很广，尤其是对于金属、玻璃和塑料等材质，洗涤速度快、效果好，在某些条件下可以使用水来代替化学试剂进行清洗，避免对环境产生二次污染。近年来，超声波清洗已经广泛应用于表面喷涂处理等工业领域。
　　本文在总结传统超声波清洗的基础上，进一步研究了超声波清洗机理，将超声清洗应用于防垢、除垢和再生处理。提出了改良清洗槽、调频、使用双/多频超声波、改变发生器位置等改进方法，并将超声波与其他工艺联合使用，使超声波清洗更加高效地
　　运用于生产实践中。1 超声波清洗的应用1.1 传统应用
　　超声波清洗能够去除无机污垢或微生物材料形式的表面污染。这种清洁方法可用于大小物品，并能深入物体表面的缝隙和空洞，提高了清洗速度，通常可以应用于组装的部件，而不需要将它们分解成单独的单元。气泡破裂时形成的射流所产生的微流化效应，改善了本体清洗溶剂向表面的传质［2］，能很好地与水基溶剂相结合，代替更危险的卤代烃，为清洗表面提供了更清洁的溶剂。
　　在机械加工行业，超声波可用于加工前后零配件的清洗，利用超声波空化效应所产生的冲击波来冲击被清洗物表面而形成强大的声波流，以克服颗粒的黏附力而将表面的颗粒去除并实现表面清洁，能够有效地提高表面加工质量［3］。王永光等［3］在化学机械抛光后的清洗过程中加入超声波，颗粒去除率超过 90% 。
　　在医药行业，超声波清洗能够去除器械表面血液、蛋白等附着物，也能有效地灭活病原体［4］，起到消毒、杀菌的作用，因此广泛应用于腹腔镜、鼻镜等医疗器械的清洗。
　　在化工行业，超声清洗的应用尤为突出，利用超声波的空化效应、乳化、剥离等作用，能够实现化工原料、设备的清洗，污染物的分离、回收等，使得化工领域朝着更加清洁、环保的方向发展。
　　①超声清洗可用于高硫煤的清洗，Barma 等［5］利用低频超声对印度低品位煤进行清洗，提高了煤中杂质的颗粒表面 积 和 可 萃 取 性，去 矿 化 作 用 和 脱 硫 率 达 到41. 28% 和 52.17% 。
　　② 利用超声波对受污染的膜进行清洗，能够有效地提高其膜通量。Liu 等［6］利用超声强化化学清洗受污染的纳米过滤膜，膜通量提高到 95.6% ，远高于原高强度化学清洗。超声波清洗结合水力冲洗可以改善过滤器的清洗效果，延长滤料的使用寿命，恢复膜的过滤性能［7］。
　　③超声波能够有效地洗脱污染物并回收污染物。在一定的声强和频率下，超声能使乳化液破乳，降低油泥稳定性，改善油泥分离性能［8］，因此常常用于清洗油泥砂、石油污染海滨土［9］。邱琼瑶等［10］以 EDTA 为洗脱剂，利用超声波强化洗脱对重金属污染土壤处理;Kumar 等［11］利用超声波对核反应堆燃料棒进行清洗，去污效率超过 99% 。He 等［12］提出了基于超声波清洗和酸洗的方法从废液中回收阴极材料和铝，
　　剥离效率可以达到 99% 。1.2 超声波阻垢、除垢
　　超声波阻垢、除垢技术是近几年发展起来的新技术，利用超声波与物体表面发生冲击作用过程中，表面和液体相交界面上产生高速微涡和剪切应力等物理效应，一方面对金属壁面起到清理作用，同时也阻碍新的污垢的附着［13］。
　　超声波的空化作用、活化作用和抑制作用是实现防垢功能的主要原因。当超声波脉冲振荡波在管道内传播时，一方面破坏了结晶垢在管壁上生成和沉积的条件，形成了分散相沉积体，另一方面对金属界面有一定的清理作用，阻碍了结晶垢等物质的附着，进而达到防止结垢、结晶、积垢的效果［14］。赵阳等［15］模拟了工业冷却水条件，研究超声波在碳酸钙结垢过程中的作用及影响，发现在 44   的水温下，频率为 28 kHz 的超声波阻垢率达到 70． 5% 。霍文兰等［16］将防垢剂与超声波配合使用，防垢率可达 96． 3% 。
　　超声波除垢主要利用了超声波与液体介质之间相互作用所产生的＂空化效应＂、＂剪切效应＂［17］，空化作用产生的高速微射流使气泡表面具有一定的速度梯度，能够破坏污垢的附着，从而脱离被清洗物件表面。傅俊萍等［18］采用超声波对结垢试件进行了
　　除垢实验，发现超声波处理具有明显的除垢效果，频率为 40 k Hz 时，除垢效率最高达 91． 11% 。霍文兰等［16］以输油管道垢块、金属铁片为研究对象，将化学试剂法与超声波作用结合起来，在使用化学除垢剂的同时叠加超声波场，进行除垢、防垢实验，叠加超声处理后，除垢效果大大提高。
　　超声波阻垢与除垢可以同步进行，处理效率高、性能可靠、操作简便、运行成本低，且清洁环保、对环境无污染，具有良好的应用前景。
　　1.3 超声波再生
　　利用超声波再生活性炭，能够有效地去除活性炭内吸附的杂质，恢复其吸附特性，且具有能耗小、工艺和设备简单、炭损失较小［19］、可回收吸附质、再生设备简单等优点。超声波再生主要利用超声空化作用产生局部高温、高压微射流和微液流高压。在
　　400   600 k Hz 频率范围内，空化作用下 H2O 分解生成羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化性和杀菌作用，这种强氧化作用可以有效地破坏有机污染物［20］。在热解和氧化作用下，吸附质中被分离出来［21］，实现了吸附剂的再生。同时在再生过程中，超声＂空化＂作用几乎全部作用于炭颗粒上，使能量集中在被吸附物质上，加速了热运动，脱离吸附面，并避免了重新被吸附［19］。
　　Guilane 等［22］利用低频超声波作用，成功地对吸附了 4-氯苯酚活性炭进行了再生。周键［23］利用超声波对吸附氯苯酚颗粒状活性炭进行再生，在适当的条件下活性炭再生效率达到 64． 5% 。刘成等［24］利用小试研究了低频率( 40 kHz) 超声技术对
　　生物活性炭的再生作用，发现再生后其大孔及部分微孔结构得到了恢复，活性炭表面附着的部分微生物细胞脱落、破裂，胞内物质释放入水体中。对再生后活性炭进行再利用发现，超声在恢复了活性炭吸附性能的同时强化了其生化作用。Sun 等［20］利用高频超声对生物活性炭进行再生，微孔隙的体积和比表面积都得到有效地恢复，碘值和生物活性的恢复量分别为 32% 和 68% 。
　　但超声波用于再生存在穿透能力差、再生效率不高、对吸附质有一定的选择性等缺点。雷太平等［25］对反渗透浓水吸附饱和活性炭进行超声再生-吸附循环操作，发现首次再生效率为 72.5% 。随着循环次数增加再生效率不断下降，经过 3 次再生后
　　的活性炭吸附效率只有 35% 。影响超声波再生效果的重要因素是羟基自由基的含量，因此，提高超声再生过程中羟基自由基的产生率是超声再生技术发展的关键性因素。2 超声波清洗的局限性及改进方法
　　目前，超声波清洗被认为是一种效率最高、效果最好的清洗方式，但在实际应用中，超声波清洗效果往往受到多种因素的影响，且清洗过程会造成一定程度的损伤。2.1 超声波清洗效果受多种因素影响
　　超声波清洗的效果受诸多因素影响，首先，选用合适的参数条件才能达到最大程度地发挥超声波清洗作用，提高清洗效率。李勇等［26］在不同的参数条件下用超声波仪对石英砂进行清洗，发现超声波的频率和功率、草酸浓度、清洗时间、清洗温度等参数对清洗效果都会产生影响，其中影响最大的是超声波频率和草酸溶液浓度。庞昊斐等［27］通过建立空化泡的动力学模型，数值模拟了环境温度、声压幅值等因素对空化泡动力学特性的影响，发现在不同温度下空化泡的动力学特性相似，声压幅值的增大和超声频率的降低均有助于提升空化效应。学者们进行了大量实验研究，发现超声频率、功率密度、清洗时间、清洗温度、清洗剂［28］种类等因素均能够影响超声波清洗的效果。
　　近年来，研究发现清洗效果还与清洗槽内的声场分布特性密切相关。超声波换能器通常安装在清洗槽底部，当换能器从槽底发射声波时，声波在槽内液体中辐射，经过液面反射后在槽内形成驻波，槽内声场呈现出不均匀的分布趋势［29］。梁松等［30］建立了超声清洗声场模型，证实了单振子声场中驻波的存在。Birkin 等［31］认为声场分布不均匀、空化作用中热点和冷点的存在都会导致清洗槽内一些区域无法达到清洁。2.2 超声波清洗造成损伤
　　超声波清洗主要利用超声波空化作用下的化学和机械效应。空化作用下产生的空化泡坍塌时引起的微流、微射流，是以带状结构向压力反节点附近的公共中心移动的空化泡，可能对膜表面造成机械损伤［32］，这些气泡相互碰撞并结合，会摩擦膜的表面。
　　冲击波和微射流会引起膜表面麻点和腐蚀［33］。Kim等［34］通过高速成像技术观察连续超声场下气泡对微观结构损伤作用。根据声压和气泡大小的不同，将超声清洗中气泡的作用分为: 体积振荡、形状振荡、分裂振荡和混沌振荡 4 种，超声清洗引起的损伤主要是由于超声场中分裂的小气泡或混乱振荡大气泡而引起的。为了减少超声清洗对被清洗物的机械损伤，需调整超声波的频率和振幅，以尽量减少微泡的分裂和混沌振荡。
　　超声波应用于膜清洗时，空化塌陷过程中产生
　　的局部高温高压加速了水分子的热解，生成高度活性的自由基和活性物质，随着进一步的反应，可能导致膜材料中化学键的断裂，同时水中的污染物可能会发生催化反应，增加膜被降解的可能性［33］，对膜结构造成损伤。2.3 强化超声波清洗的方法
　　超声波清洗具有极高的利用价值，但是存在清洗不均匀、可能对被清洗物造成损伤等缺点，为减轻超声波清洗的不利影响，在合理设置超声波参数的前提下，可以通过增加换能器带宽、变换换能器列阵、调整被清洗物在声场中的放置姿态、改良槽体的形状、调频等方式降低驻波的影响，使声场分布更加均匀。2.3.1改良清洗槽
　　魏鑫等［35］利用有限元理论进行数值计算，分别对槽壁呈刚性和槽壁随换能器一起做受迫振动两种状态下的声场状态进行了分析计算，通过比较发现槽壁呈刚性的情况下声场强度高、均匀性好。换能器与槽体不同的连接方式可能会造成对超声波声场分布特性的影响，王海鸥等［36］制作了整体粘接式、法兰连接式两种超声清洗槽，对两种清洗槽内的超声波场进行测试和分析比较。整体粘接式清洗槽内的声场强度总体明显高于法兰连接式，说明超声波换能器与清洗槽之间整体黏结式的连接方式，
　　能够更加高效地实现换能器的高频振动向槽内水体空化作用的转化传递，从而增强清洗效果。2.3.2 调频
　　超声波清洗可分为低频和高频清洗。低频超声清洗主要利用的是空化效应，而利用兆赫级的高频超声进行清洗时，由于频率太高很难发生空化，主要利用的是声压梯度、粒子速度及声流的作用，即高频压力波的冲洗作用［37］。经过实验研究发
　　现，低频超声波技术能够有效地对生物活性炭进行再生，低频超声波在去除活性炭表面污染物的同时还可以激活膜内更多的微生物，提升酶活性，促进细胞生长和生物合成［24］，进而增强活性炭的生化特性。闫晶等［29］分析了矩形槽式超声波清洗机的声场分布，发现采用单频正弦信号时，声源频率越高，槽内声场分布越均匀。Gonzalez-Avila 等［38］通过将两个不同频率的超声串联使用的方法来去除沉积在膜表面的粒子，首先利用高频超声波在膜表面产生大量气泡，再利用低频超声驱动空化气泡对膜进行清洗，这种方法不仅能够更加高效地清洗，还能有效地减少对膜的破坏。因此，需根据被清洗物的特点、清洗目的及不同阶段，调整、选择合适的超声频率。2.3.3使用双 / 多频超声波
　　闫晶等［29］将一定带宽的等幅正弦信号进行叠加生成合成信号，分别将单频信号和多频信号施加到清洗槽中，经观察发现，由于声波的不相干性，多频合成信号作用时清洗槽内声场分布均匀性明显优于单频的正弦信号，且声场的均匀性随频率的升高而增强。Lu 等［39］分别采用双频和单频超声波对吸附 Ni2+的颗粒活性炭进行再生，结果表明，双频超声波作用下活性炭再生率为 81.03% ，比单频超声增加了 40% 。朱金凤［19］用超声波再生吸附苯酚的活性炭，在双频组合下超声效果最好，可以达到 87.2% 。Zhai 等［40］通过实验研究发现，三个正交超声波同时作用于反应器时获得的声压级更高，且平均声能量密度更大。2.3.4 改变超声波发生器的位置
　　单鸣雷等［41］研究了换能器同时位于清洗槽底部和侧面、多排换能器安装于位于底部的情况下的声场分布特性，观察声场均匀性，得出结论: 由于清洗槽内正负声压的相互叠加、抵消作用，上述的两种换能器分布方式下声场分布的均匀性都得到了优化，同时声压的平均值也得到提高。3 超声波清洗与其他工艺联合作用3.1 超声-曝气清洗
　　超声波清洗时以曝气作为辅助技术可以增加污泥中 的 空 化 气 泡 数 量，强 化 空 化 作 用［42］。张燕等［43］采取超声-曝气组合清洗方式对浸没式中空纤维膜反应器进行在线清洗，经试验测定，清洗后纤维膜的膜通量恢复率可达到 74． 24% 。张瑞等［44］对超声波气泡清洗去除残留有机磷农药的效果进行了研究，通过对实验结果的测定分析，发现超声波气泡清洗对有机磷去除率远远高于清水和洗洁精浸泡。3.2 超声-化学清洗
　　化学清洗是一种广泛使用的清洗工艺，超声波对化学清洗具有一定的辅助作用，在化学清洗过程中，专用清洗液能够迅速地与膜表面的污染物发生反应而使其松动、剥离，达到清洗的效果，超声波的加入可以利用其超强的振动作用，加速污染物的剥离; 此外，
　　超声波的空化作用可促进膜表面油污的乳化，从而在短时间清除干净膜表面的污染物。Liu 等［6］对油田污水净化系统中纳米过滤膜的超声强化化学清洗进行了研究，膜通量回收率提高到 95． 6% ，远高于原高强度化学清洗的 49． 1% 。Wang 等［45］将超声波应用于 Na OH 化学清洗膜生物反应器中的膜，在适宜条件下可以达到 80% 的通量回收率。3.3 超声-微波清洗
　　张峰等［46］将微波与超声波工艺联合使用，对吸附饱和的活性炭进行再生处理，实验表明，在适宜的再生条件下活性炭再生效率可以达到 95． 8% 。采用微波-超声波联合工艺不仅大大缩短了再生所需时间，还减少了再生过程中活性炭的损失与其结构
　　的破坏。微波-超声波联合再生活性炭吸附苯酚的效率比微波或超声波单独工艺分别提高了 35% 和200% 。李绍秀等［47］采用超声预处理结合微波对吸附腐殖酸的载 Ca 磁性碳纳米管进行再生，经吸附-再生循环 5 次后再生率仍高于 98% 。3.4 超声-电化学清洗
　　超声电化学反应是声化学和电化学相互影响、相互促进和相互协同的作用。超声波的空化作用、高速射流能够增强液相传质，影响溶液的电导率，还
　　可以对电极产生去极化和清洗作用。超声和电化学之间对活性基团产生起到相互促进作用，整个反应过程产生的活性自由基浓度得到很大程度上的提高，从而大大提高了清洗效率。Birkin［31］在含有电解液和低浓度表面活性剂的水流中加入 Pt 电极，通
　　以与超声波场脉冲同步的电流，水在电场作用下电解产生氢、氧气泡，气泡增强了声化学作用效果，清洗效率显著提高。4 结束语
　　超声波清洗效果好、成本低、效率高、环保安全，因此广泛应用于各行业。超声波清洗的效果受到众多因素的影响，清洗范围内的声场分布对其影响尤为显著，且超声波清洗会造成一定程度的损伤。结合超声波清洗的特点，通过改变清洗槽形状、调整超声波频率、使用双/多频超声波、改变发生器位置等方法使清洗范围内的声场分布更加均匀，通过与其他工艺联合，充分发挥各工艺的优势，提高清洗效率，使超声波清洗可以在各领域中得到更充分的利用。
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