新型含能体能源氢能及储氢技术的最新进展

　　论文关键词：氢能  制氢技术  储氢技术
　　论文摘要：氢能是21世纪解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源。实现氢能的利用，氢的储运是目前要解决的关键问题。文章综述了氢气制备技术和储备技术的最新研究进展，并探讨了制氢与储氢技术的关键问题。最后对进一步的研究进展进行展望，提出了可供研究的课题方向。
　　0  引言
　　资源减少、能源短缺、环境污染日益严重。为了我国经济可持续发展的战略国策，寻找洁净的新能源和可再生能源来替代化石能源已经迫在眉睫。氢能以其热值高、无污染、来源丰富等优点，越来越受到人们的重视，被称为21世纪的理想能源。是人类能够从自然界获取的、储量非常丰富而且高效的含能体能源。
　　1国内外氢能发展状况
　　氢能广泛应用的关键，在于研制出成本低的制氢技术。目前，氢能利用技术开发已在世界主要发达国家和发展中国家启动，并取得不同程度的成果。美国已研制成功世界上第一辆以氢为燃料的汽车，可将60%-80%的氢能转换成动能，其能量转换率比普通内燃机高一倍。1989年，美国太平洋能源公司发明了能大量生产廉价氢燃料的新技术。可用于水分解的一种化学催化剂。用这种方法分解出来的氢成本很低，因而成为世界上最便宜的燃料[1－3，6]。
　　现代工业能制取的方法很多。如表1所示。
　　表1  获取氢气的方法
　　( table.1  methods of acquire hydrogen)
　　序号
　　方法
　　举例
　　1
　　轻金属与酸碱反应
　　2Na+2H2O—2NaOH +H2↑
　　2Al+2NaOH+2H2O—2NaAlO2+3H2↑
　　2
　　天然气分解制氢
　　CH4+H2O—CO+3H2
　　3
　　水煤气法制氢
　　H2O+C—CO+H2
　　4
　　电解水制氢
　　阴极:2K++2H2O+2e-—2K+2OH-+H2↑
　　阳极:2OH-—H2O+0.5O2+2e-
　　5
　　热化学循环分解水法
　　纯水的分解温度要高达4000 以上,热化学循环分解水制氢就是在降低这一温度的条件下促使水分解,生产氢气和氧气。
　　但是没有真正可以规模生产，实现现实社会生产力的方法。代替常规能源的制氢工艺并不成熟，也没有很好的成功实例。当代工业的制氢方法主要有以下三种：
　　(1) 从含烃的化石燃料中制氢。这是过去以及现在采用最多的方法。用蒸汽和煤作原料的基本反应过程为：
　　C + H2O → CO+ H2
　　（1）
　　用蒸汽和天然气为原料的基本反应过程：
　　CH4 + H2O → CO+ 3H2
　　（2）
　　上述反应均为吸热反应，反应过程中所需的热量可以从煤或天然气的部分燃烧中获得，也可利用外部热源[5]。现在氢的制取大都是以天然气为原料，但是天然气和煤炭都是宝贵的燃料和化工原料，其储量有限，用它们来制氢显然摆脱不了人们对常规能源的依赖和对自然环境的破坏。
　　（2）电解水制氢。这种方法是基于如下的可逆反应：
　　2H2O → 2H2+ O2
　　（3）
　　分解水所需要的能量由外加电能提供。为了提高制氢效率，电解通常在高压下进行，采用的压力多为3-5MPa。目前电解效率约为50%-70%[5]。由于电解水的效率不高目前需消耗大量的电能，因此利用常规能源生产电能来大规模的电解水制氢显然也是不合算的。
　　(3) 热化学制氢。这种方法是通过外加高温使水起化学分解反应来获取氢气。到目前为止虽有多种热化学制氢方法，但总效率都不高，仅为20%-50%，而且还有许多工艺问题需要解决。依靠这种方法来大规模制氢还有待进一步研究。
　　(1)  微生物制氢。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。近年来，已查明在常温常压下以含氢元素物质包括植物淀粉、纤维素、糖等有机物和水进行生物酶催化反应来制得氢气的微生物可分为5类：异养型厌氧菌、固氮菌、光合厌氧细菌、蓝细胞和真核藻类。其中蓝细胞和真核藻类产氢所利用的氢源是水；异养型厌氧菌、固氮菌、光合厌氧细菌所利用的氢源是有机物。按氢能转化的能量来源来分，异养型厌氧菌，固氮菌依靠分解有机物产生ATP来产氢；而真核藻类、蓝细胞、光合厌氧细菌则能通光合作用将太能转化为氢能[6]。近年来发现有30种化能异养菌可以发酵糖类、醇类、有机酸等产生氢气，其中有些细菌产氢气能力较强，发酵1g的葡萄糖可以产生约0.5L的氢气，葡萄糖总利用率达65%以上；而天然产氢的光合细菌据报道也有十几种之多，其中也有些细菌产氢气能力较强。
　　（3）生物质制氢。生物质包括高等植物，农作物及秸秆，藻类及水生植物等。利用生物质制氢是指用某种化学或物理方式把生物质转化成氢气的过程。降低生物制氢成本的有效方法是应用廉价的原料，常用的有富含有机物的有机废水，城市垃圾等。利用生物质制氢同样能够大大降低生产成本，而且能够改善自然界的物质循环，很好地保护生态环境[9]。
　　开发生物质制氢技术将是解决上述问题的一条很好途径，生物质制氢包括两种方法：
　　= 1 * GB3 ①生物转化制氢法：以秸秆为例，秸秆主要由纤维素，半纤维素和木质素通过复杂的方式连接形成，这3种物质的基本成分都是小分子糖类。但由于天然纤维素的结晶结构十分复杂，难以降解，因而很难被微生物所利用。发酵方式采用压力脉动固态发酵法，                                  能够充分利用原料且大大降低废水排放量，在环境保护方面具有极大的优势，为生物质制氢技术开辟了新途径。
　　= 2 * GB3 ②生物质气化法：将生物质通过热化学转化方式转化为高品位的气体燃气或合成气，产品气主要是H2 、CO、少量CO
　　2、水和烃。相对来说，生物质气化技术已比较完善，但存在着制取成本高，气体净化难，副产物多污染环境等缺点，还有待工艺的进一步改进。
　　从国内外生物制氢技术的研究现状看，虽然利用生物产氢目前尚处于研究探索或小规模试产阶段，离大规模工业化生产尚有不小距离。但是，有关这方面的研究进展，展现了利用生物生产清洁燃料氢气的广阔前景。在探索利用生物生产氢气的道路上，需要不断寻找产氢气能力高的各种微生物，深入研究生物产氢的原理和条件，完成天然菌种的人工训化，在此基础上，设计出相应的大规模生产装置系统，推进生物制氢工业化革命的到来[7－9]。
　　2. 2  氢气的储备技术进展 2.2.1  金属及其氧化物系列储氢材料
　　储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化的关键。金属储氢材料通常由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素和另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素共同组成。
　　Fe3O4与Fe的可逆氧化还原是储氢和放氢的反应模板。氢以金属铁的形式储存起来，然后与H2O反应释放，具体过程如方程式所示[15]
　　Fe3O4 + 4H2 → 3 Fe + 4H2O
　　(4)
　　3 Fe + 4H2O → Fe3O4 + H2  ↑
　　(5)
　　2.2.2  氢配位-化学氢化物储氢材料
　　LiBH4由于具有非常高的储氢量，成为储氢体系最有吸引力的候选材料，理论上通过反应
　　（6）可以脱附13. 5 wt%的氢。
　　LiBH4   SHAPE  * MERGEFORMAT    LiH + B + 3/2H2 ↑
　　（6）
　　四方晶体结构的NaAlH4，是另一种有前途的储氢材料。NaAlH4的储氢量约为5 . 6 w t% , NaAlH4的脱氢过程是根据下面的化学反应
　　(7)、
　　(8)进行的：
　　3NaAlH4  →  NaAlH6 + 2Al + 3H2↑
　　（7）
　　Na3AlH6  →  3NaH + Al + 3/2H2↑
　　（8）
　　2.2.3  碳系列储氢材料
　　对碳系列储氢材料的研究是近些年兴起的一个热门课题。大家知道，由于碳的多孔结构和碳原子对气体分子的特殊吸引作用，碳对几乎所有的气体都存在或大或小的吸附作用。所以把它作为一种储氢材料来研究也就是自然而然的事。目前对碳系列储氢材料的研究主要是集中在石墨、活性碳、纳米碳管和纳米碳纤维等方面，纳米碳管和纳米碳纤维之所以成为一种热门的储氢材料，一是它们的储氢量大，一般也达到10wt%，有的甚至达到60wt%以上。但此前曾有科学工作者对此进行检验，却以失败告终，然其储氢量比储氢合金高却是不争的事实。
　　3  结  语
　　当前我国经济持续高速增长，能源需求量持续上涨，能源战略储备严重低下，国际石油市场的波动已经对我国经济社会发展产生明显影响，由此而产生的矛盾已经成为遏制我国长期健康可持续发展的战略瓶颈。率先全面启动氢经济是我国取得长期战略优势的关键。因此，集中优势力量发展清洁高效的氢能源也许是我国抢先进入氢经济，摆脱百年来科技和战略落后，走可持续健康发展的最佳切入点。
　　节能减排，保护环境是人类实现可持续发展的迫切要求，而清洁能源的开发及利用，是一种切实可行的道路，以氢能经济为主的工业经济模式将在可期的未来，给人类生活带来巨大变革。氢能研究的舞台是广阔的，研究开发氢能将大有作为。.
　　参考文献
　　[2] 刘江华, 方新湘, 周华. 我国氢能源开发与生物制氢研究现状[J]. 新疆农业科学 , 2004,(S
　　1)
　　[3] 尤希凤, 郭新勇. 生物制氢技术的研究现状及发展趋势[J]. 河南化工 , 2003,
　　(10)
　　[4] 新世纪的新能源[J]. 今日电子 , 2007,(0
　　6)
　　[5] 刘江华. 氢能源-未来的绿色能源[J]. 新疆石油科技 , 2007,(0
　　1)
　　[6] 朱核光.生物产氢技术研究进展[J ].应用环境生物学报2002, 8
　　(1):98-104
　　[7] 席德力.清洁生产[M].重庆:重庆大学出版社，1995，136-137
　　[8] 新世纪的新能源[J]. 今日电子 , 2007,(0
　　6)
　　[9] 牛松森等.发展新能源的新趋势:开发煤层气[J].山东环境，2002,
　　(2):20-25