基于能带匹配理论设计CO2光催化还原催化剂的研究进展

　　据报道，2012 年全球二氧化碳排放量又创下了历史新高，达到了 356 亿吨。据政府气候变化专门委员会发布的最新气候变化评估报告显示，在过去的一百年里，由于 CO2等气体造成了严重的温室效应，致使全球温度升高了 0.3 0.6 ，海平面平均升高了 10 25cm，自然灾害频繁发生，直接威胁到人类的生存与发展。如何在保持并不断改善民众生活质量的同时控制 CO2排放量，成为全球面临的巨大挑战。
　　在此问题的推动下，如何将 CO2变废为宝成为人们研究的重点。CO2作为一种潜在的碳资源，催化加氢转化为醇类等化学品已有相关报道，如将其还原成 CO、作为油田驱油材料、与甲烷混合气综合利用、逆化学合成等。 这些传统的 CO2转化方法主要存在两大技术难题：一是氢仍是从化石原料中获取，转化的同时还会伴随 CO2产生，没有从根本上解决当前面临的温室效应问题;二是这些传统的方法仍是借助于高温高压的模式，需要大量的能耗，绿色、廉价、可持续再生驱动力的寻找也成为转化CO2的关键。
　　光催化还原 CO2在此条件下应运而生，它是基于模拟绿色植物光合作用固定 CO2而产生的。自然界植物的光合作用是植物利用太阳能把CO2和水合成有机物，并放出氧气的过程。这一过程在常温常压的环境下进行，是以地球上最廉价易得的 H2O作氢源，利用太阳能来驱动 CO2的还原。因此，光合作用是 CO2减排最具前景的方法。基于此产生的光催化还原的氢来源于水，是洁净的环境友好型新能源，直接驱动力是太阳能，不会额外产生CO2。1978 年，Halmann在 Nature 上首次报道了利用半导体材料催化还原 CO2，得到了甲醛、甲醇等产物，开启了人们催化还原 CO2的新纪元。Ampelli 等报道了以自然光为光源，在常温常压下建立模拟光合作用，实现 CO2循环。Yamashita等以 TiO2为催化剂光催化还原CO2，成功检测到了产物甲醇。光催化还原 CO2受到越来越多国内外科研工作者的关注。
　　1 光催化还原 CO2的基本原理
　　光催化反应中的半导体催化剂不同于其他金属材料，它的价带和导带是不连续的，中间有禁带的存在。半导体的光催化反应是以光能为驱动力的氧化-还原过程，其电子的激发与传递过程与植物光合作用的过程相类似，具体包含两个基本过程：一是 CO2在光催化材料表面反应位点的吸附;二是CO2与光生电子-空穴之间的转化过程。因此，要激发并分离光生电子-空穴对，照射到半导体材料上光的能量要大于或等于禁带宽度，而这些光生载流子能量主要取决于光催化剂价带和导带的位置。
　　2 CO2光催化还原中催化剂材料价带、导带的不匹配问题
　　在实际实验中发现，有些材料虽然禁带宽度很小，但还是不能达到还原的目的，人们渐渐意识到，还原反应的发生不仅仅与禁带宽度有关，还与半导体导带、价带所处的电势位置有关[30-32]。不同的半导体材料有着不同的价带、导带，并且从热力学角度来讲，半导体导带要比表面电子受体的电势更高(更负)，光生电子才能传递给电子受体;而价带要比表面电子给体的电势更低(更正)，才能使电子由表面给体传递给空穴，这就解释了为什么某些半导体材料禁带宽度很小、依旧不能光催化还原CO2的原因，那就是它们的价带导带位置不合适，换言之，就是能带不匹配。因此，半导体材料裂解水光催化还原CO2必须要有合适的价带和导带。
　　3 CO2光催化还原催化材料能带匹配的改进方法
　　针对以上单一材料无法满足能带匹配的问题，本文从以下四方面进行了综述分析，并提出了相应的改进方法。
　　3.1 单一材料的晶型结构改变对能带的影响
　　对于单一催化材料，改变材料的晶型结构对能带有明显影响。如常用光催化半导体材料 TiO2，其(100)晶面的催化性能较好。与其他晶面相比，该晶面具有更好的原子结构，即 Ti5c结构，该原子结构在光催化反应中起到活性位点的作用，可以提高材料的光催化还原性能;(100)晶面还具有优越的电子能带结构，相对于其他晶面的 TiO2具有更窄的带隙，光激发后导带电位更负，光生电子还原能力更强，更有利于其光催化还原 CO2，因此，为了提高 TiO2材料表面(100)晶面比率，Xu 等制备了 TiO2纳米片结构，与传统棱柱形 TiO2单晶结构相比，该纳米片材料表面(100)晶面比率达到了 95%(图 3)，大大提高了催化材料光催化还原CO2的能力。
　　3.2 不同材料复合改变能带结构
　　井华等也运用此原理制备了 CdSeTe 负载的TiO2纳米管复合电极，用于光电催化还原 CO2，TiO2由于其性能优越、价格低廉，成为现在研究最广泛的体系之一，但其禁带宽度为 3.2eV，只能吸收波长小于 385nm 的紫外光，大大限制了其广泛应用。CdSeTe 具有优良的光学性能与热稳定性，但其带隙过小，在光催化过程中易被自身产生的光生空穴氧化为氧化物，从而失去活性。研究者将 CdSeTe 负载到宽带隙的 TiO2上，复合材料能隙为 1.48eV，可以被 838nm 以下的太阳光激发，有效吸收利用可见光，导带、价带分别为0.46eV、1.02eV，有足够的驱动力在催化还原 CO2的同时裂解水，完成 CO2的转化过程。
　　3.3 形成 p-n 结提高电荷传递速率
　　通过研究发现，在 n 型半导体中，电子很多但空穴很少，而在 p 型半导体中，空穴很多但电子很少，这就使单一半导体电荷流动性差，催化效率低。所以人们尝试将 n 型半导体与 p 型半导体复合，提高催化性能，从而导致了 p-n 结的发现。
　　3.4 第一性原理计算能带匹配程度
　　还可以利用第一性原理模拟设计材料，即在正确地描述电子状态和作用于各原子间力的基础上进行分子动力学模拟的方法。Li多次运用第一性原理计算研究不同半导体负载过程中材料结构、电子性能、氧化还原带等的变化，探究最佳条件下制备的催化材料。陈琨等采用了基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波超软赝势方法，计算 ZnO 及 Mn 不同量掺杂 ZnO 的电子结构，成功分析了 Mn 的掺杂对 ZnO 能带结构的影响，结果表明，随掺杂量增加，ZnO 禁带宽度增加，对紫外区光吸收能力增强。
　　4 结 语
　　具有匹配能带的材料设计是高效光催化还原CO2的关键。光催化剂的价带、导带位置决定了光生电子与空穴的氧化还原能力。本文从调节单一材料的晶型结构、不同带隙半导体材料复合、形成 p-n结和运用第一性原理计算四方面综述了如何设计出能带匹配的光催化还原 CO2的材料，为光催化还原CO2材料的选择和设计提供了理论依据，具有实际的借鉴作用。