浅析高分辨气质联用法测定环境空气中的12种多氯联苯类化合物论文

　　1前言
　　多氯联苯(PCBs)又称氯化联苯，由德国H.施米特和G.舒尔茨于1881年首次合成。PCBs属于人工合成的氯代芳香烃类化合物，化学式为C12H10-nCl(nn 10)。PCBs物理化学性质极为稳定，具有良好的电绝缘性和耐热性，曾在工业上广泛使用。但由于PCBs的污染具有广泛性、残留持久，以及通过生物链浓缩对人体的潜在危害等原因，成为社会公害，是公认的全球性污染物之一。其中的12种被世界卫生组织(WHO)认定为具备毒性的＂PCBs，包括PCB77，PCB81，PCB105，PCB114，PCB118，PCB123，PCB126，PCB156，PCB157，PCB167，PCB167及PCB189。PCBs对人类危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件，受害者食用被PCBs污染的米糠油而中毒。
　　20世纪70年代，人们就开始了分析研究PCBs，如ThomasG.H.等利用GC/MS分析了纸浆中的PCBs，Cana?daD.C.等通过GC/MS技术讨论了PCBs的分析方法，到目前为止，PCBs的分析研究仍是大家关注的热点。前处理和分析方法也趋于多样化，如邱静等采用高效液相色谱对常温存在的19种手性多氯联苯进行了拆分，并对比了5种不同多糖类手性色谱柱的拆分效果;郭远明等采用超声波萃取、分散固相萃取净化结合气相色谱电子捕获检测法，建立了快速测定环境土壤或底泥中7种指示性多氯联苯的方法。本文利用高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC/HRMS)联用法测定环境空气中12种PCBs，加标回收率和精密度测定的数据表明，该方法的各项参数能满足实验的要求。
　　2实验部分
　　2.1仪器和试剂
　　AutoSpecPremier高分辨磁式质谱仪(美国Waters)、7890A气相色谱仪(美国Agilent)、ASE350快速溶剂萃取仪(美国ThermoFisher)、SibataHV-1000R大流量环境空气采样器(日本柴田)、N-1200BV-WD旋转蒸发仪(日本东京理化)。EPA68CPCB标准物质系列(加拿大Wellington)、聚氨酯吸附材料(PUF)、甲苯(分析纯，美国Tedia)、丙酮(分析纯，美国Tedia)、正己烷(分析纯，美国Tedia)、二氯甲烷(分析纯，美国Tedia)、壬烷(分析纯，美国Tedia)、无水硫酸钠(分析纯，国药集团)。
　　2.2实验方法
　　2.2.1样品的采集和保存
　　样品采集使用HV-1000R型大流量环境空气采样器，流量为1000L/min，采样时间约为24h。采样前石英滤膜于400oC下烘烤6h，PUF用丙酮和甲苯分别超声30min。样品运输过程中应密封避光、冷藏保存，途中应避免引入干扰而破坏样品。回实验室后将样品放在事先用有机溶剂清洗过的金属盘中，室温下干燥避光保存，以备提取。
　　2.2.2样品预处理
　　(1)提取：样品使用快速溶剂萃取仪进行提取。将样品填装在萃取池内，加入提取内标，进行萃取。ASE参数如下：系统压力1500psi、温度100oC、加热时间5min、静态时间6min、溶剂甲苯、冲洗体积60%(萃取池体积)、吹扫150psi200s、循环3次。
　　(2)脱水：在玻璃漏斗上垫少许玻璃棉，铺加约5g无水硫酸钠，将萃取液经上述漏斗过滤到浓缩器皿中，每次用少量萃取溶剂充分洗涤萃取容器，将洗涤液也倒入漏斗中，重复3次。最后再用少许萃取溶剂冲洗无水硫酸钠，待浓缩。
　　(3)净化：样品首先使用浓硫酸进行液液萃取，然后样品依次通过多层硅胶柱和活性炭柱净化。具体步骤如下：正己烷淋洗活性炭柱，弃去淋洗液;将样品转移至活性炭柱净化，并使用正己烷淋洗，弃去淋洗液。再使用正己烷/二氯甲烷(3 1，v/v)溶液淋洗活性炭柱，收集淋洗液，此淋洗液中含有PCBs待测组分。将萃取液转入合适体积的旋转瓶子中，用旋转蒸发仪浓缩至1mL左右，以待制样。
　　(4)制样：将淋洗液溶剂转换为壬烷并加入进样内标，定容至50μL待测。
　　2.2.3仪器条件气相色谱条件：DB-5MS毛细管色谱柱(60m 0.25mmi.d. 0.25μmfilm);载气为高纯氦气(纯度>99.999%)，流速为1mL/min，采用恒流模式;进样口温度：270oC，分流模式：不分流进样，不分流时间为1min;传输线温度：280 。程序升温条件：柱初始温度75 ，保留2min，以15 /min升至150 ，保留7min，再以2.5 /min升至290 ，保留1min。质谱条件：电离方式为EI模式;分辨率：R 10000(5%峰谷处);电离能量为35eV;Trap电流：650μA;光电倍增器电压：350V;离子源温度：280 ;扫描模式：VSIR检测模式(磁场+电场扫描);LockMass。
　　3结果与分析
　　3.1标准物质谱图以PCB71为例，12C-PCB71的保留时间为42.45min，13C-PCB71的保留时间为42.42min。
　　3.2加标回收率测定结果
　　根据13C提取内标的测定值，计算加标回收率的范围在79.7% 88.0%。
　　3.3精密度测定
　　以PCB71为例，配置1.0ng/mL的标准溶液连续进样7次，RSD为3.1%。
　　3.4检出限
　　按照样品分析的全部步骤，重复n( 7)次空白加标试验，计算n次平行测定的标准偏差S，当标况采样体积按1000m3计时，按公式MDL=t(n-1，0.99) S计算方法检出限。
　　4结论
　　本文通过快速溶剂萃取仪对采集的样品进行提取，以13C-PCBs为内标物，采用高分辨气质联用法测定环境空气的12种PCBs，检出限、精密度和加标回收率等各项参数能满足实验的要求。