适用于海岸带区域溶解态总铁的检测方法探究

　　铁是地壳中较为丰富的元素，丰度约为5.6%，在地球生物化学过程中是一种举足轻重的元素，特别对于浮游植物来说是其生长的必需元素，重要性远远超过了其他微量元素。Gran 在1931 年提出铁和其他营养元素一样，是限制海洋初级生产力的重要因素。海水中的铁浓度很低，一般在0.2~1 nmol/L。海水中溶解态的铁限制了浮游植物的生长，这不仅影响海洋食物链，也影响全球气候。而且，近年来海域赤潮事件频发，赤潮的监测预报显得日益重要，在引发赤潮的各种化学因素中，除了丰富的氮、磷营养盐之外，铁可能是赤潮形成的关键。目前应用于海水中铁的检测的方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子发射光谱及质谱法、化学发光法、电化学分析法等，但是每种方法都有其各自的优点和局限性。传统的分光光度法，仪器设备简单，操作简便，但不适用于大量样品的快速检测，水样的浊度直接影响测量的吸光度值，不能满足海水中痕量铁的测定，在此基础上改进的带有在线预富集系统的流动注射分析方法和液芯波导光纤技术可以大大提高分析检测的灵敏度，但仍不能满足快速、简便的现场测试要求。原子吸收光谱法所用仪器设备昂贵，预处理过程十分繁琐耗时，并且测定过程需要铁元素的光源，只能对溶解态的铁进行测定，分析成本较高。化学发光法灵敏度高，选择性好，但发光体系少，实验繁琐，使得其发展受到限制。质谱法虽快速、准确、灵敏度高，但仪器设备运行费用高，要求高真空环境，很难实现现场测定。
　　为了提供高质量的数据以进一步提高我们对铁的生物地球化学循环的认识，更好的为赤潮预报等应急事件提供数据支撑，水体中尤其是近岸水域中的溶解态总铁的含量需要更灵敏可靠的分析方法。
　　本文使用阴极溶出伏安法，详细研究各种实验条件对灵敏度的影响，为今后研究体系更为复杂、铁浓度更低，各种干扰存在条件下的海水中总铁的分析测试提供帮助。
　　1 实验部分
　　1.1 仪器装置
　　分析用由瑞士万通公司生产的797 VA Computrace伏安极谱仪进行，方法采用阴极溶出伏安法。工作电极为悬汞电极，Pt 为辅助电极，Ag/AgCl 为参比电极，盐桥用3.0 mol/L 的KCl 填充。该仪器的反应池中，配备有旋转搅拌器，并可以自动通氮气，在进行测试前先通5 min 氮气，使得溶液处于无氧环境。pH 由上海雷磁仪器有限公司的E-201-C pH 电极测定得到。样品由瑞士万通公司705 型紫外消解仪进行消解。
　　1.2 试剂
　　Fe3+标准储备液(10-1 mol/L)由FeCl35H2O 溶解在0.1 mol/L HNO3 中配制，不同浓度的工作溶液由标准储备液稀释而成。
　　所用的试剂(FeCl35H2O，HAc，NaAc，H2O2，HNO3 )为上海国药集团化学试剂有限公司生产，且为分析纯。其中HNO3 为优级纯，并用石英亚沸蒸馏方法进行纯化处理。所有溶液均用去离子水(18.2 M/cm)配制。实验在室温、常压下进行，所用玻璃容器均用新配置的王水(HCl:HNO3=1:3)清洗，并用超纯水冲洗3次，烘干后备用。
　　1.3 实验方法
　　向反应池中注入10 mL 的pH=4.0，浓度为0.01mol/L 的HAc-NaAc 缓冲溶液，通氮气300 s 后，在-0.2 V 恒电位下搅拌富集5 s，静止8 s，进行差分脉冲溶出伏安扫描(-1.0~-1.36 V)，测定Fe3+溶出峰电流。
　　1.4 水样中溶解态总铁的测定
　　河水样品采集自招远界河(入海河流)，近岸海水样品采集自渤海湾和沉积物样品为黄海沉积物。河水和海水样品采集后马上用0.45 m 的滤膜过滤后冷藏，测试前将水样用HNO3 调至pH2，加入一定的H2O2，在紫外灯下消解30 min 后测量。沉积物样品采集后，经过烘干、碾碎，加入HF、HNO3、HClO4 (5:2:1)，高温消解10 h 后，在4 下冷藏以备分析。
　　2 结果与讨论
　　2.1 缓冲体系pH 的影响
　　当pH 较高时，Fe 易形成水解产物，如Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)30，因此控制实验的pH 对提高实验的灵敏度和准确性来说非常重要。本文考察了不同pH(3.0~5.0)的0.01 mol/L HAc-NaAc 缓冲溶液对10mol/L 的Fe3+的电流响应。
　　可以看出，pH = 4.0 时，响应信号最大，为最优pH。当pH4.0 的时候，峰电流受H+干扰较大，而当pH4.0 时，Fe3+发生部分水解，使得Fe3+的电流响应迅速下降。因此对于该体系而言，pH=4.0 的0.01mol/L HAc-NaAc 为最佳缓冲体系。
　　2.2 富集电位对测定灵敏度的影响
　　在0.01 mol/L HAc-NaAc 溶液中，控制其他电化学参数不变，仅改变富集电位，可以看出，当富集电位由0 V 逐渐降低至-0.2 V 的时，Fe3+的溶出峰电流逐渐增大，当富集电位进一步降低至-0.4 V 时，峰电流也逐渐降低，这可能是由于在一定时间内，富集电位的降低，使得吸附到电极表面的Fe3+浓度增大。
　　当超过饱和状态时，持续富集的Fe3+到达电极表面，使得整个电极表面电荷带正电，对阳离子起到排斥作用。因此在合适的富集时间内，选择最优富集电位为-0.2 V。
　　2.3 富集时间对测定灵敏度的影响
　　实验研究了富集时间对Fe3+溶出峰电流的影响。当富集时间低于5 s 时，Fe3+的峰电流随富集时间的增大而增大，但超过5 s 之后，就急剧下降，可能是由于电极表面活性位点已经达到饱和，汞滴表面的Fe3+对新吸引来的Fe3+起到了排斥作用，因此本实验选择5 s 为富集时间。
　　2.4 线性范围
　　不同浓度的Fe3+在悬汞电极上的差分脉冲溶出伏安曲线。实验结果表明，在0.1~100 mol/L 范围内，Fe3+的溶出峰电流与其浓度呈良好线性关系，其线性回归方程为：ip=-1.38c+1.23。试中ip 单位为nA，c 单位为mol/L，R2= 0.999 3，灵敏度为1.38 nAL/mol，最低能检测到的浓度为0.1mol/L。
　　2.5 实际样品检测
　　将消解过后的河水、近岸海水、沉积物样品，在最优的实验条件下，利用标准加入法检测样品中的溶解态总铁的浓度，其中招远界河水样和近岸海水样品稀释10 倍，黄海沉积物样品稀释500 倍，所有样品平行测试2 次，取平均值，计算回收率。采用标准加入法，在黄海沉积物实际样品中分别加入0、4、8、12 mol/L Fe3+的伏安响应图及相应的标准加入图。从表1 中可以看出，回收率均在90%~110%之间，表明该方法具有很好的准确度，可以准确测定海岸带区域中的河水、近岸海水以及沉积物中的溶解态总铁的浓度。
　　3 结论
　　本方法利用伏安极谱仪操作简便、灵敏度高、应用范围广以及悬汞电极表面可更新，重现性高等优点，建立了一个可以用于海岸带区域溶解态总铁含量测定的方法。在最优的实验条件下，在0.1~100 mol/L范围内呈现良好的线性关系。此方法对于实际样品进行检测的回收率，表明该方法准确度很好。因此本实验为海岸带水样中铁离子的检测提供了新的方法和思路。