文章快讯交联聚乙烯（XLPE）的电热老化机理研究

　　众所周知，交联聚乙烯（XLPE）因其高击穿场强、高电阻率、高机械弹性和低介电损耗，是目前高压电缆使用最广泛的绝缘材料。长期运行过程中，XLPE经历电热和机械应力，导致介电性能退化，即发生电热老化过程。XLPE的电热老化是影响高压电缆可靠性的一个重要因素，然而其潜在机理至今仍尚未清楚。作为半结晶聚合物，XLPE的电热老化与其组成结构密切相关。如何通过非接触和无损检测的新表征方法获得电热老化过程中XLPE的组成结构变化，建立电热老化机制，对评估电热应力下XLPE的老化状态具有实际意义。
　　近期， 西安交通大学钟力生教授课题组 采用太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术研究了电缆切片交联聚乙烯（XLPE）电热老化过程中的介电响应。通过建立效介质理论模型，揭示了电热老化中XLPE形态结构与THz介电性能间的关系，发现老化中XLPE结晶度的变化是引起介电常数实部（ε＂）变化的主要原因。结合FTIR、DCS表征分析，提出并证实了XLPE电热老化机理及其微观结构变化。该工作以＂Correlation between Terahertz Dielectric Properties of XLPE and Its Composition Structure during Electrothermal Aging＂为题发表在 Macromolecules 期刊上。
　　电老化对THz介电性能的影响
　　实验针对500kV HVDC XLPE电缆芯的环形切片，在25.3°C、湿度＜10%条件下，研究了不同老化时间XLPE的时域和频域信号变化。在电热老化实验前，对XLPE进行脱气，以消除XLPE交联副产物的影响。参考信号为空气测量值，其他实线为穿过老化XLPE后的THz波。由于XLPE在THz波段的折射率大于1，穿过XLPE后的时域信号与参考信号相比明显延迟。因此，XLPE中THz波的传播速度低于空气中的传播速度。一般来说，老化时间越长，THz波的振幅越小。然而，由于THz波的振幅也受样品厚度影响，很难通过振幅衰减直接评估老化状态。
　　图1. 不同老化时间下XLPE的THz(a) 时域和(b) 频域波形变化。
　　THz-TDS测试表明，XPLE具有三种介电响应。未老化和老化初期，XLPE的ε′基本不随频率变化。0.3-3.0 THz内XLPE的ε′值随老化时间增加呈明显下降趋势。在老化749、934和1500 h时，XLPE的ε′在0.2–0.7 THz范围内随频率升高迅速降低，呈异常色散现象。这主要是老化过程改变了XLPE的组成结构，由链段活性增强和老化后出现的小极性分子引起的反常色散。同时，随老化时间增加，XPLE的ε＂＂在0.2–1.7 THz范围内呈上升趋势。这主要是由于微极性分子含量增加所引起，导致了宏观介电损耗增加。
　　图2. 不同老化时间下XLPE的THz介电特性。复介电常数(a) 实部和(b) 虚部THz频谱图。
　　老化200 h时XLPE的ε′存在明显转折点，在此之后，ε＂的变化速率明显变小，表明在XLPE整个电热老化过程中可能存在两种不同的老化机制。同时，老化200 h前XLPE的ε＂＂上升较快，并随老化时间增加而逐渐变缓。此外，虽然在0.3、0.5和1.0 THz下ε＂＂的变化趋势与在0.2 THz下的变化趋势一致，但随频率增加，XLPE介电性能的变化趋势并不明显。上述现象表明，在实际运行中＞0.5 THz的ε＂变化及接近0.2 THz的ε＂＂变化，可用来评估XLPE绝缘材料的电老化特性。
　　图3. XLPE介电性能随老化时间的变化趋势。XLPE的介电常数(a) 实部和(b) 虚部频谱图。
　　电热老化对官能团结构的影响
　　接着，实验通过FTIR研究了电热老化对半结晶高分子XLPE化学组成的影响。老化前后XLPE的化学组成出现明显变化，老化后，在800和3300 cm–1处分别出现C-O和−OH振动吸收峰。同时，在1041、1112和1264 cm–1处的吸收峰明显增强，表明XLPE老化过程中形成了醇、酯和醚类基团。值得注意的是，XLPE老化后在2849和2929 cm–1处的C–H吸收峰显著降低。
　　图4. 不同老化时间XLPE的FTIR。
　　不同官能团吸光度随老化时间的变化表明，XLPE老化可分为弱极性基团、强极性基团和C-H键变化三种模式。极性基团在老化初期形成相对较快。老化200 h后，形成如C-O、醇、C═C、 酯类和醚类弱极性基团，其吸光度随老化时间增加趋于饱和。老化前1500 h内，−OH和C═O等强极性基团的吸光度随老化时间增加持续增强。C–H振动强度在老化初期明显下降，并随老化时间增加区域平缓。在电热应力作用下，XLPE中产生了大量极性官能团，C-C骨架断裂。
　　图5. XLPE官能团吸光度随老化时间的变化。(a) 模式1；(b) 模式2；(c) 模式3。
　　老化200 h内，XLPE的THz介电性能、化学成分和结构急剧变化，而在200-1500 h期间的变化相对缓慢。电热老化过程中，XLPE宏观介电性能的降低与微观组分的变化主要是由于自由基与氧的链式反应所引起。在老化早期，电子轰击下XLPE中长分子链中的弱C-C键断裂，这部分带有自由基的小分子成为链反应起点。过氧自由基是与氧初始自由基反应的产物，由于其自身的不稳定性，将进一步分解，从而导致自由基与XLPE分子间的连续氧化还原反应。
　　由于上述化学反应所需的活化能非常低，反应速率约1011–1012 cm3·mol–1·s–1，因此氧化反应瞬时发生。因此，介电性能和化学反应的变化速率主要取决于C–C链的断裂速率。由于PE分子链的相对较长，C–C键能相对较小，电场加速的高能粒子很容易破坏XLPE的大分子链，老化前200 h内XLPE快速断链。200 h后，一方面，高能粒子的动能不足以打破XLPE短链。另一方面，由于C–C链断裂，粒子与大分子链间的碰撞概率将呈指数下降。因此，200 h后XLPE的介电性能、和化学组成结构变化变缓。
　　图6. 电热老化过程中的物化反应。
　　电热老化对晶体结构的影响
　　为进一步研究XLPE微观组成变化对宏观THz介电性能的影响及其原因，实验从晶体结构变化和极化弛豫角度进一步分析。DSC曲线表明，随老化时间延长，XLPE的熔融峰逐渐向高温方向移动，老化1500 h后，XLPE的Tm从102.4℃增至102.96℃，同时结晶度随老化时间延长而降低，表明分子链断裂使XLPE晶相转变为非晶相。
　　图7. 不同老化时间XLPE的DSC曲线。
　　作为半结晶聚合物，XLPE结构可用两相模型描述。链段的相对致密和规则部分构成结晶相，链段的无序部分构成非晶相。
　　图8. 由结晶相和非晶相由长链大分子连接构成的XLPE。
　　接着，实验结合两相结构模型和有效介质模型，描述了XLPE在THz介电常数变化，解释了XLPE结晶状态与THz带复介电常数间的关系。XLPE的结晶度与其THz波段介电常数显著相关，拟合结果表明老化过程中XLPE的ε′降低，源于电应力破坏了XLPE的晶体结构。
　　图9. 不同老化时间的交联聚乙烯样品的结晶度与复介电常数之间的关系。
　　温度对THz介电性能的影响
　　最后，实验研究了XLPE过程中THz介电性能的温度依赖性。由于温度升高提高了XLPE分子链段的整体活性，未老化XLPE的ε＂＂随温度升高呈微弱上升趋势。而老化1500 h老后，XLPE的ε＂＂随温度升高而迅速增加。这主要是由于温度升高引起了极性小分子的极化中心频率向高频率移动，形成介电松弛过程。
　　图7. THz波段未老化和老化1500 h XLPE介电常数随温度的变化曲线。(a) 介电常数虚部随频率和(b) 温度的变化曲线。
　　小结
　　综上，该工作结合THz-TDS技术、有效介质理论模型、DSC、FITR等分析手段，研究了XLPE的电热老化机理及其微观结构变化。电老化过程中，电场加速的高能粒子与XLPE的C–C骨架碰撞，导致其断裂并产生大量自由基，从而显著降低结晶度，引起ε＂降低。接着，这些自由基与氧反应生成极性基团，引起XLPE中整体极性分子含量增大，从而导致ε＂＂增大以及高温下的介电松弛。该研究揭示了XLPE电热老化后THz介电性能变化的原因，为评估在电热应力下XLPE的老化状态提供了依据。
　　论文链接: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01197
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