2D钴基MOF光催化CO2还原制宽H2CO比例合成气

　　潘梅教授、苏成勇教授，JMCA新发现：2D钴基MOF光催化CO2还原制宽H2/CO比例合成气
　　【文章信息】
　　2D钴基MOF光催化CO2还原制宽H2/CO比例合成气
　　第一作者：魏美娟，徐先燕
　　通讯作者：潘梅*，苏成勇*
　　单位：中山大学，韶关学院
　　【研究背景】
　　二氧化碳（CO2）的储存和转化是有望减少CO2过度排放和缓解化石资源过度消耗的两种方法。人工光合作用转化二氧化碳为高附加值化学品或燃料可以同时实现二氧化碳的有效利用和太阳能储存。CO2光催化还原反应涉及了多电子过程和析氢反应的竞争，导致其产物复杂多样，可能得到CH4、CH3OH、HCOOH、CO、H2等多种产物。
　　合成气（CO和H2的混合物）是Fischer-Tropsch法合成高附加值化学品和燃料的重要原料。在实际工业应用，特定比例的合成气可满足不同的下游工艺。通常，CO∶H2＝1:1、1:2和1:3的合成气可分别用于合成羰基合成醇、甲醇和甲烷。然而，传统的通过水煤气变换反应制备合成气需要苛刻的条件，并且可能导致不合适的合成气比例，从而限制了实际的工业应用。
　　【文章简介】
　　近日，中山大学潘梅教授、苏成勇教授团队与韶关学院徐先燕 合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A 上发表题为＂A 2D Layered Cobalt-Based Metal-Organic Framework for Photoreduction of CO2 to Syngas with a Controllable Wide Ratio＂ 的研究工作。该工作报道了一种以Co为金属中心、H4TBAPy (1,3,6,8-tetrakis(p-benzoic acid) pyrene)为配体的MOF材料（Co-TBAPy）。
　　​Co-TBAPy对CO2有很好的吸附性能、很大的比表面积。在光敏剂[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O 作用下，Co-TBAPy可以在可见光范围内催化CO2还原为0.14~1.65比例范围可控的合成气，尤其是CO:H2 = 1:2 或 1:3的合成气的精确制备将利于甲醇和甲烷的合成，但在MOFs基光催化剂中甚少报道。DFT计算还进一步揭示了水在可控比例合成气合成中的重要性。这一工作为工业领域中CO2光催化还原为合成气的Co-MOF材料的设计与应用提供了可行性。
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　　【本文要点】
　　要点一： Co-TBAPy的合成与表征
　　在120℃，DMF、水、二氧六环和浓盐酸(v/v/v/v, 2/1/1/0.01)的混合液中加入0.015 mmol H4TBAPy (1,3,6,8-tetrakis(p-benzoic acid)和0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O 反应3天，并经洗涤、干燥获得Co-TBAPy晶体。X射线单晶衍射表征发现Co-TBAPy为三斜晶系，晶胞中每个Co2+配位一个TBAPy4-配体和H2O分子，FT-IR表明结构中存在Co-O键。TOPOS软件证实Co-TBAPy存在一个(4,4)-网状形态。TG分析表明配位的水可脱去，而Co-TBAPy骨架在405℃仍可保持。等温吸附数据表明Co-TBAPy具有介孔，且对CO2有很好的亲和性，在273K下表现出56.5 cm3 g-1最大吸附量。
　　Figure 1. Crystal structure of Co-TBAPy. (a) Coordination environment of Co2+, (b) 2D layer structure of Co-TBAPy along the  a -axis, (c) Simplified diagram for the packing of 2D layers with (4, 4)-net topology, (d) PXRD patterns of Co-TBAPy as synthesized and simulated. Color representation: gray, C; red, O; blue, Co. H atoms are removed for clarity.
　　要点二：Co-TBAPy可见光催化CO2还原制合成气
　　Co-TBAPy具有1.84 eV的带隙。在饱和CO2的乙腈和水的混合溶液中以[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂、TEOA为牺牲剂下通过气相色谱仅检测到唯一碳产物CO和副产物H2。随着光照时间的增加，CO加快析出，H2产量没有明显变化。
　　Figure 2. Time-dependent gas evolution of CO, the insert image is the H2/CO ratio under the CO2-saturated MeCN solution (5 mL) containing Co-TBAPy (5 μmol), [Ru(bpy)3]Cl2 (0.01 mmol), TEOA (1 mL) and H2O (0.25 mL) at room temperature and irradiated by λ > 420 nm.
　　要点三：水量调控Co-TBAPy可见光催化CO2还原制特定比例的合成气
　　实验发现，以乙腈为溶剂、不加水时，CO的析出(2924.2 μmol g-1)比H2的析出少(20893.7 μmol g-1)。随着水量的增加，CO产量逐渐增加，H2的析出先增加；在水量提高到8%时H2析出减少。当水量增加到10%时，在10小时光照后可获得CO 37.13 μmol，此时，CO的生成速率最高（1856.5 μmol g-1 h-1）。可见，通过水量的调控可获得CO：H2 在0.14到1.65宽比例范围的合成气。DFT计算进一步证明一定量的H2O分子可以通过氢键促进CO2吸附，获得稳定的CO2中间体，从而降低了CO2还原的反应势能，利于高CO:H2比的合成气的获得。
　　【文章链接】
　　A 2D Layered Cobalt-Based Metal-Organic Framework for Photoreduction of CO2 to Syngas with a Controllable Wide Ratio
　　https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta08092c
　　【通讯作者简介】
　　潘梅教授简介： 中山大学化学学院教授，博士生导师。1998和2001年分别于山东大学化学院和晶体所获得本科和硕士学位，2004年于中科院上海技术物理研究所获得博士学位。2006年进入中山大学化学学院工作。目前主要开展光功能导向配位超分子的结构、机制与性能研究，在金属-有机超分子配合物设计与组装、新型配位发光材料的传能机制、性能调控与应用模型等方面取得了系列创新性成果。
　　​在JACS、Angew、Chem、Nat Commun、Chem Rev等 发表通讯/第一者论文80余篇，他引超过4000次，H指数39。获授权国家发明专利5件，2013年获国家自然科学二等奖。入选广东特支计划青年拔尖人才，担任中国晶体学会青年工作委员会主任，《Inorganic Chemistry Communications》主编，《高等学校化学学报》、《Chemical Research in Chinese Universities》、《发光学报》青年编委。
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　　苏成勇教授简介 ：在JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., Chem. Rev. 等 国际期刊发表学术论文200多篇，他引超过2.2万次，H指数78，入选2018-19年度科睿唯安＂全球高被引科学家＂榜单。
　　​担任国际晶体学会IUCrJ 期刊Co-editor，英国皇家化学会J. Mater. Chem. A期刊顾委，中国晶体学会副理事长、中国化学会理事。曾获国家自然科学二等奖（第一完成人，2013年）、教育部高等学校科学技术奖自然科学奖一等奖（第一完成人，2007年）、广东省自然科学奖一等奖（第二完成人，2019年），2000年获中国化学会青年化学奖，2005年获国家杰出青年科学基金，2010年获广东省丁颖科技奖，2012年担任＂973＂项目首席科学家，2014年入选中组部＂万人计划＂首批科技创新领军人才，2015年入选国家百千万人才工程，2016年担任第七届教育部科学技术委员会化学化工学部委员,入选2016年度＂广东特支计划＂杰出人才。
　　【第一作者介绍】
　　魏美娟 简介， 中山大学2018级硕士研究生，开展关于光催化应用的MOF材料合成与性能研究工作。
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　　徐先燕 简介 ，韶关学院化学与土木工程学院讲师，主要开展催化剂设计、催化反应机理、印记分子识别机理的研究工作。在Angew、J. Mater. Chem.、Appl. Surf. Sci.、J. Colloid Interface Sci.等 期刊发表论文20余篇。