悉尼大学NC非均相分子催化剂用于高效电化学合成双氧水

　　悉尼大学陈元教授/魏力博士团队EES: 基于Co-N-C的非均相分子催化剂用于高效电化学合成双氧水
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　　第一作者：刘畅
　　共同通讯作者：魏力博士，李昊教授，陈元教授
　　通讯单位：悉尼大学、日本东北大学
　　论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE02734H
　　全文速览
　　可持续的过氧化氢(H2O2)可以通过单原子Co-N-C催化剂催化的两电子氧还原反应来生产。然而精确地构建催化剂的原子结构仍然极具挑战性，在很大程度上限制了高活性催化剂的设计及其活性的提高。通过将钴(Co)卟啉分子吸附在在碳纳米管衬底上，作者制备了非均相分子催化剂来解决这一限制。利用此类非均相分子催化剂所提供的明确的原子模型，作者通过第一性原理计算发现，卟啉β位取代基和碳载体可以协同调节Co中心的电子结构和催化活性。作者预测八氟取代的催化剂为最佳催化剂，并通过实验进一步验证该猜想。实验结果显示，在酸性电解质及200毫伏过电位下，八氟取代的非均相分子催化剂可以实现>94%的H2O2选择性(摩尔分数)和每秒3.51 的周转频率（TOF）。在双电极电解槽中，它可以达到最高为10.76 molH2O2 gcat−1 h−1的H2O2生产率，可作为水处理和化工生产中使用纯H2O2的解决方案。
　　背景介绍
　　通过双电子转移氧还原反应（2e−）合成电化学2e−-ORR）有望取代高能耗和二氧化碳排放密集型的蒽醌工艺。碳基质（Co-N-C）催化剂中的氮配位单原子Co已被公认为潜在的候选者，且它们的性能在很大程度上取决于Co活性位点周围的局部原子结构。因此催化剂结构工程应该是实现高性能电化学H2O2合成的关键，多相分子催化剂（HMCs）可以将分子催化的原子结构明确地引入非均相催化剂，无疑是一种可行的解决方案。钴卟啉分子类似于Co-N-C结构，并可以提供多功能的、可调性的结构。本文合成了一系列β取代的钴卟啉分子，并用于制备具有催化惰性碳底的HMC。β取代基可能会影响2e−-ORR性能，并实现性能上的大幅提高。理论和实验研究发现F取代基的性能表现最优，其可以向H2O2形成方向优化ORR的自由能，并稳定分子结构提高催化剂稳定性。
　　研究出发点
　　Co-N4的催化剂已被认为是潜在有效的可用于H2O2合成的催化剂。最近的研究进一步发现，Co中心的性能对周围官能团有很强的依赖性。因此实现催化剂原子结构的精确控制对于实现高性能催化剂至关重要。然而，对于传统的基于热解的合成方法来说，这仍然是一项具有挑战性的任务。
　　钴卟啉，具有类似于ORR活性Co-N4的位点，可用于构建H2O2合成的电催化剂。它们的结构可以通过严格的有机合成调控，在  meso  和  β  位点的H原子可被替换为不同官能来实现不同的功能。具有各种  meso  取代基的钴卟啉已被广泛研究，其不同的ORR性能主要归因于取代基的空间位阻或辅助因子效应。  β  -取代基可以修饰卟啉π电子体系并调整Co电子性能，这为精确优化的Co位点H2O2合成性能提供了绝佳的机会。设计的β取代卟啉可以通过范德华相互作用吸附在催化惰性碳纳米管（CNT）表面，形成具有明确和可调原子结构的多相分子电催化剂（HMCs）。
　　图1：多相分子催化剂的合成。（a）卟啉的化学结构和两类取代位点。（b）用于H2O2 ORR的电合成的HMC的制备示意图。（c）本研究的钴卟啉的分子结构。
　　图文解析
　　A. 催化剂性质和活性的理论预测
　　作者首先研究了  β  取代的卟啉（H2PorX，X=H，Et，Br和F）以及对应钴卟啉的电子结构，并通过对比发现  β  取代基可改变钴的性质。此外，采用卟啉的分子模型和石墨平面构建的HMC原子模型发现卟啉π电子与石墨烯的重叠p  z  -轨道会导致两种组分之间产生明显的电荷转移现象，并因此，碳纳米管衬底可以与β取代基协同调整Co性质。通过分析Co中心与不同ORR中间体之间的相互作用，预测了这些催化剂模型的ORR活性。在取代基类型方面，计算结果定性预测了ORR活性趋势：H≈F>Et>Br，H2O2的选择性趋势：Br>F>H>Et等。
　　图2：HMC模型的理论预测。（a）通过向石墨烯表面添加卟啉分子引起的各种HMC模型的差分电荷密度（黄色和青色等值表面分别表示电荷积累和消耗，等值面值为0.002 Å−3).（b）计算出的Co-dz2之间的关系轨道中心和*O2结合能（  E  O2）在不同的HMC型号上。（c）  β  取代基与中间体*O2和*HOOH（  E  HOOH）的计算结合能之间的关系。（d）沿不同反应途径的理论ORR电位。
　　B. 非均相分子催化剂的合成与表征
　　基于此前的理论原理指导，作者相应地合成了  β  取代的卟啉和钴卟啉。在DMF中，合成的钴卟啉通过范德华力吸附在CNT表面，然后再经过滤和洗涤获得非均相分子催化剂（HMC）。在HAADF-STEM图中，高度分散的亮点对应于卟啉分子中的单个钴原子，没有观察到卟啉聚集体。通过XANES发现不同  β  取代卟啉的Co价态接近2+，略有差异。此外通过Co–N键长与卟啉分子变形参数之间的相关性可以发现，随着β取代基尺寸和/或分子量更大，卟啉分子畸变得更加显著。由XPS发现，钴卟啉在碳纳米管衬底上吸附后，所有钴卟啉中Co的峰值均发生一定偏移。CoPorH/CNT和CoPorF/CNT将损失0.08-0.11|  e  |将有它们的2p3/2峰会转向更高的结合能，而CoPorEt/CNT和CoPorBr/CNT表现出相反的趋势，这一现象确认吸附的卟啉分子与CNT底物之间的强电子相互作用。
　　图3：分子和HMC的表征。（a）根据CH2Cl2中紫外-可见吸收光谱确定的β取代卟啉和钴卟啉的带隙。（b） 催化剂的HAADF-STEM图像，比例尺为5nm。左起依次为CoPorH/CNT、CoPorEt/CNT、CoPorBr/CNT和CoPorF/CNT。（c）HMC和对照组钴箔、CoO 和 LiCoO的Co K-edge XANES光谱。（d）样品edge region的倍率图。（e）Co–N键长与卟啉分子变形参数之间的相关性。（f）卟啉分子在碳纳米管衬底上吸附前后的高分辨率Co 2p XPS光谱。（g）Co 2p XPS光谱在2p3/2卫星区域处的差异。
　　C. 三电极测试中的ORR性能
　　在RRDE上以0.01 mg cm-2进行的HMC ORR性能测试。对比0.1M HClO4下CNT的LSV曲线，所有HMCs均在0.7V存在明显的电流，表明HMC的性能均来自Co位点。所有HMCs的过电位反映出催化活性趋势与此前的预测相同：H≈F>Et>Br。进一步计算HMCs的H2O2选择性，选择性大小关系为Br>F>H>Et，该结果与此前作者采用的描述符（*O2-*HOOH）预测趋势一致。通过计算HMCs的周转频率TOF，作者发现CoPorF/CNT在200 mV的过电位下可以提供3.51±0.06 s-1，优于其他HMC和最近报道的原子钴和其他单原子金属催化剂。此外，HMCs还在碱性电解质中进行了ORR测试，结果显示所有HMCs的ORR电流均得到了改善，但选择性有所下降。作者发现两者的性能差异与HMC中Co中心在氧中间体的吸附前后的偶极矩变化单调相关。
　　图4：通过三电极测量获得ORR性能。在饱和O2 0.1 M HClO4电解质中获得的（a）LSV曲线和（b）相应的H2O2法拉第效率（扫描速率：5 mV s−1，转速：1600 rpm，无  iR  校正）。（c）HMC与最近报告的一些催化剂TOF对比。实线/符号：来自酸性电解质；虚线/开放符号：来自碱性电解质。参考单原子催化剂的TOF值通过直接引用或根据其金属含量和催化剂负载量使用与本工作相同的方法计算。与HMC一样，这些催化剂中的所有金属都被认为是活性位点。对于碳基催化剂，活性位点的数量是根据–C-O-C-构型中的氧含量估计的，该构型被认为是关键的ORR活性位点。（d）在饱和O2 0.1 M KOH电解质中获得的LSV曲线和（e）相应的H2O2法拉第效率。
　　D. H2O2双电极电解槽的生产性能
　　作者利用双电极流通池电解槽中对HMC的H2O2生产性能进行了测试。电解槽的电流-电压响应趋势与RRDE测试结果一致，且CoPorF/CNT表现出最优的性能。在50 mA cm-2下48h的稳定性测试下，CoPorF/CNT表现出最优秀的稳定性，且在12 mL h-1的去离子水流动速度下可以持续生成9300ppm的H2O2溶液，通过降低DI水流动速率可以实现18200ppm的H2O2溶液。作者进一步探究了HMCs失活的原因。稳定性测试后样品的XANES和ICP-AES揭示CoPorEt/CNT和CoPorBr/CNT失活的原因可能是Co在卟啉分子上的脱附。计算结果显示Et和Br取代基的较大尺寸可能导致更为严重的卟啉分子变形，中间体的吸附导致两者模型的核心变形程度进一步加剧。相反，CoPorF/CNT模型在过程中变得扁平化，结构完整性得到改善，这表明  β  取代基也可以控制Co-N4活性位点在电化学H2O2合成中的稳定性。最后作者使用地表水样本中去除TOC和选择性苯酚羟基化反应测试CoPorF/CNT产生H2O2的实用性。
　　图5：流通相电解槽中的ORR性能以及生产的H2O2溶液的应用。（a）  iR  校正为80%的器件的电池电压-电流响应。（b）在不同条件下获得的H2O2法拉第效率和生产率。（c）计时安培性能和（d）不同催化剂在50 mA cm-2和水流速为12 mL h−1时的H2O2浓度。采用CoPorF/CNT催化剂生产H2O2的应用。（e）从地下水样本中去除TOC。（f）苯酚羟基化反应性能。
　　总结与展望
　　利用碳纳米管和小分子组成的异质结构，作为非均相分子催化剂可极大程度提升单原子催化剂结构的多样性和准确性，有助于单原子催化的机理研究。