一种可应用于高效有机光催化的新型三嗪卟啉基超共轭COF

　　北交大余宇JACS：一种可应用于高效有机光催化的新型三嗪-卟啉基超共轭COF
　　【文章信息】
　　一种可应用于高效有机光催化的新型三嗪-卟啉基超共轭COF
　　第一作者：刘旭霄
　　通讯作者：余宇*
　　单位：北京交通大学，北京工商大学，中国科学院化学研究所
　　【研究背景】
　　以具有大π键的给电子基团卟啉为结构单元的有机共价骨架材料，因富含活性位点、具有丰富孔道结构和良好稳定性，在催化领域备受关注。以往通过席夫碱反应等路线合成的卟啉基COF通常由C4对称型的卟啉单体获得，极大的限制了卟啉基COF高度有序的拓扑结构的建立。因N原子强电负性，N杂环往往具有吸电子特性。典型的C-N相间的嗪环不仅是新一代光催化剂石墨相氮化碳的结构单元，也是COF材料常用的构建嵌段。将给电子性的卟啉与吸电子性的嗪环共同构建成COF，有望发挥其各自的推-吸电子功能，赋予材料优异的电荷分离性质与光电过程相关应用潜力。
　　【文章简介】
　　近日，来自北京交通大学的余宇副教授团队 ，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society 上发表题为＂Triazine–Porphyrin-Based Hyperconjugated Covalent Organic Framework for High-Performance Photocatalysis＂ 的观点文章。该观点文章介绍了一种以具有C2对称性的 trans -A2B2型卟啉为单体，通过终端氰基自聚合成含卟啉环和三嗪环两种结构单元的超共轭COF（TA-Por-sp2-COF）。卟啉给电子嵌段和三嗪吸电子嵌段的协同作促进了载流子的分离与迁移，助力催化剂实现了高效有机光催化。这项工作不仅推动了有机光催化剂电荷分离增强机制的研究，也为设计高性能光催化剂提供了可参考的策略。
　　图1. TA-Por-sp2-COF的合成线路与二维拓扑结构示意图。
　　【本文要点】
　　要点一：高度有序的二维拓扑结构与晶体结构
　　图2. TA-Por-sp2-COF与单体结构分析。TA-Por-sp2-COF与单体的(a) 13C核磁谱与(b) 红外谱； TA-Por-sp2-COF的(c) 广角X射线衍射谱与精修结果，(d) 晶体结构，(e-f) 透射电镜形貌与晶格条纹分析。
　　首先由Lindsey＂2+2＂法合成了氰基终端的 trans -A2B2型卟啉，再经三氟甲烷磺酸催化氰基自聚，形成三嗪环与卟啉环相互连接的超共轭COF骨架（图1）。核磁（图2a）、质谱、红外（图2b）与元素分析等结果都证明了单体结构的合成成功。经氰基自聚后，TA-Por-sp2-COF在171 ppm产生嗪环对应的13C核磁峰，并且红外谱中2227 cm−1氰基信号的消失，都表明了嗪环及共价骨架的形成（图2a,b）。
　　相比于由C4对称性卟啉合成的COF中在卟啉四个meso位上延展，TA-Por-sp2-COF中卟啉只在两个对称的线性方向延伸，因此可与C3对称性的三嗪环形成高度有序的类二维拓扑结构（图1）。TA-Por-sp2-COF表现出高度的结晶性（图2c,d），沿[100]晶向堆叠成20- 50 nm厚度的纳米片（图e-g）。
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　　要点二：给-吸电子嵌段协同作用促进载流子分离
　　图3. TA-Por-sp2-COF载流子分离与迁移增强与机制。TA-Por-sp2-COF与单体的(a) 稳态与(b) 瞬态荧光光谱，(c) 光电流响应，(d) 总态密度、卟啉与嗪环单元的局部态密度，(e) 价带顶与导带底的带分解电荷密度分布。
　　卟啉基团有较强给电子能力，而三嗪环则为吸电子属性，两种嵌段的相互连接和协同作将促进光催化过程中载流子的分离与迁移。TA-Por-sp2-COF中被抑制的载流子复合揭示于稳态与瞬态荧光光谱表征中（图3a,b），其稳态荧光发射强度相比于单体显著降低，瞬态荧光衰减也极大减慢，对应着更长的荧光寿命。包括在光电流测试中，TA-Por-sp2-COF也给出倍于单体的响应（图3c）。DFT理论计算表面，TA-Por-sp2-COF的价带顶主要分布在卟啉单元上，导带底则位于嗪环嵌段上（图3d,e）。因此，光激发产生的电子与空穴将高效的分离并分别迁移至卟啉与嗪环嵌段中。
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　　要点三：高效有机光催化
　　图4. TA-Por-sp2-COF光催化苄胺氧化偶联同时制备双氧水机理分析。TA-Por-sp2-COF光激发下产生(a) 卟啉π正离子自由基，(b) 单线态氧，(c) 超氧自由基及苄胺加入后产生双氧水的EPR检测结果； (d) 催化过程苄胺偶联产物与双氧水共产物产量随时间变化曲线，(e) 该光催化反应的机理及进程示意图。
　　增强的载流子分离保证了卟啉与嗪环片段在光催化过程中对于电子和空穴的高效利用，使得TA-Por-sp2-COF在苄胺偶联同时制备双氧水的反应中表现出极佳的性能。所有苄胺衍生物（1 mmol，5 mg Cat.）都可以在室温与温和的光照条件下快速（<3h）偶联，选择性>99%，并产生相当可观的双氧水（0.54−0.73 mmol）。催化过程中，光生空穴迁移至卟啉片段产生π正离子自由基（图4a），可进一步将苄胺转化为PhCH2NH2▪+基团（图4e）。
　　​同时，其他卟啉基团及光生电子聚集的三嗪环可将氧气转化为单线态氧、超氧自由基等活性氧基团（图4b,c），与PhCH2NH2▪+结合脱掉其亚甲基与氨基上的H原子，形成苄基亚胺的同时产生双氧水（图4c,d），最后苄基亚胺再与苄胺脱氨偶联为N-苄烯丁胺。TA-Por-sp2-COF这一高效的载流子利用效率与单线态氧生成能力，也赋予了光催化剂对于苯甲硫醚选择性氧化为苯甲亚砜优异的转化效率与选择性。
　　【文章链接】
　　Triazine–Porphyrin-Based Hyperconjugated Covalent Organic Framework for High-Performance Photocatalysis
　　https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c09369
　　【通讯作者简介】
　　余宇副教授简介： 北京交通大学副教授，2009年本科毕业于北京航空航天大学，2014年博士毕业于中国科学院化学研究所，研究方向为金属-碳-氮系材料在能源与环境催化领域的应用。以通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Appl. Catal. B Environ.等 学术刊物上发表论文30余篇，H因子28。
　　【第一作者介绍】
　　刘旭霄简介： 北京交通大学硕士研究生，研究方向为卟啉基功能性共价有机骨架材料的设计与催化应用开发。