透气防水的聚氨酯改性聚酰胺纳米纤维膜

　　本文提出了一种简单的制备坚固、透气、防水的聚合物纳米纤维膜。将聚酰胺-6（PA-6）电纺丝膜浸泡在聚氨酯（PU）/DMF溶液中24小时，然后取出并干燥。扫描电镜结果显示，膜中的PA-6纳米纤维在纤维间连接点上相互粘附。此外，纳米纤维被一层薄薄的PU所覆盖，FTIR的结果也证明了这一点。DSC和WAXD结果表明，PU在分子水平上与PA-6存在相互作用。通过粘合，PA-6纳米纤维膜相互连接成一个巨大的网络，致使膜的拉伸强度大幅增加（是原值的357%）。经PU溶液处理后，PA-6膜达到了良好的防水能力。有趣的是，PU溶液处理过的PA-6膜保持了良好的透气性。这是一种制备坚固、透气、防水的聚合物纳米纤维膜的简便、易于扩展的方法。静电纺丝是制备具有高多孔结构的纳米级聚合物膜的最有效的方法之一。
　　图1. (a)原始PA-6纳米纤维膜，(b) PU溶液处理的PA-6纳米纤维膜(PA/PU 7.5–24)的表面形态。
　　如图1a所示，原始膜由直的纳米纤维组成。处理过的膜中的纳米纤维受到了扭曲 (图1b)。PU溶液处理后的PA-6纳米纤维的平均直径为104.0 ± 16.9 nm。它比未处理的PA-6纳米纤维大约24 nm，表明在PA6纳米纤维表面上沉积了PU薄层 (~ 12 nm)。PA-6纳米纤维的扭曲形态可能是由于DMF在PU溶液中的膨胀，导致了静电纺丝过程中原本排列好的大分子的定向失稳。溶胀导致静电纺丝过程中高度排列的大分子取向方向。
　　图2.PA-6纳米纤维膜和PU改性的PA-6膜的DSC热分析图(每个样品的处理时间为24小时)。
　　如图2所示，PA-6膜仅出现了一个初级熔化峰。然而，在PU溶液处理后，在主峰的左侧出现了一个肩峰。肩峰位于219.6°C，远低于主峰值224.6°C。此外，随着PU溶液浓度的增加，肩峰也越大。用10 wt%的PU溶液处理PA-6纳米纤维膜，成为最大的峰。肩峰的出现表明PA-6纳米纤维膜中生长了小晶体。PU的聚氨酯基团（-NCOO-）可以与PA-6的酰胺基团（-NHCO-）形成氢键。这两种聚合物之间的相互作用会阻碍PA分子的运动，这不利于大型晶体的形成。因此，只形成了很小的晶体。
　　图3.聚氨酯溶液处理的PA-6纳米纤维膜的拉伸强度。(a)极限拉伸强度和PU溶液处理时间之间的关系。PU溶液的浓度为7.5wt%。(b)极限拉伸强度对PU溶液浓度的依赖性。处理时间为24 h。
　　PA-6纳米纤维之间的相互作用增强。PA-6纳米纤维膜转化为一个巨大的网络。随后，它们的拉伸强度可以显著提高。处理膜的极限强度高达25.4 MPa，强度约为原始膜的357%。随着时间的延长，PA-6膜的抗拉强度逐渐增加。PA-6纳米纤维在PU溶液处理过程中逐渐相互粘附。PA-6纳米纤维在PU溶液处理过程中逐渐相互粘附，纳米纤维上沉积的PU增多，增强了PA-6纳米纤维之间的相互作用。PU溶液的浓度对PA-6膜的极限强度也有很强的影响，如图3b所示，极限强度随PU溶液浓度的增加而增大。用7.5 wt%的PU溶液处理PA-6膜后达到最大值。弹性聚PU树脂有效地防止纳米纤维网络的分解。但处理时间太长或者溶液浓度过大也会有负面影响。随着溶剂的蒸发，PU在完全浸渍之前变为固体，在相对较低浓度的PA-6膜中留下更多的空隙，导致机械强度下降。
　　图4. 原始PA-6纳米纤维膜和PU溶液处理的PA-6纳米纤维膜(PA/PU10-24)的WCA。
　　因为在PA大分子上有大量的酰胺基团，静电纺丝纳米纤维具有较大的比异性面积，使得PA纳米纤维膜对水具有很强的亲和力。图4所示，原始PA-6膜的水接触角（WCA）在几秒钟内迅速下降，表明其具有较强的亲水性。然而，PU溶液处理过的膜被证明是疏水的。样品PA/PU10- 24的WCA为135°，比原始膜大得多。
　　图5.(a)WCA对PU溶液浓度的依赖性(处理时间= 1小时)；(b)WCA对处理时间的依赖性。使用浓度为10wt%的PU溶液。
　　这些膜的WCA随着PU溶液浓度和处理时间的增加而增加。如图5a所示，当PU溶液浓度从2.5 wt%增加到10 wt%时，处理膜的WCA从113.2°增加到130.6°。此外，随着处理时间从1h增加到24 h，PA/ PU10-24样品的WCA从130.6°增加到135.8°（图5 b）。
　　图6. PU溶液处理前后PA-6纳米纤维膜WCA变化。
　　PA-6纳米纤维的形貌变化如图6所示。结果表明，亲水性PA纳米纤维覆盖疏水性PU薄层。纤维间距离减小，孔径较小，防水性能较好。
　　图7. 原始PA-6纳米纤维膜和PU溶液处理的PA-6纳米纤维膜的透气性。
　　虽然PU溶液处理过的PA-6膜被证明具有机械强度和防水性能，除非它们具有良好的透气性，否则它们不适合穿防护服。如图7所示，水渗透率随时间增加。在48 h内，PA/PU7.5–24样品的累积透水率为894.6 g/m2，它是原始PA-6膜的87.5%。PU溶液处理的PA-6膜具有良好的透气性归因于处理后膜中仍有大空隙，如图8所示。样品PA/PU10-24的透气性不如样品PA/PU7.5-24。约为原始PA-6纳米纤维膜的56.3%。
　　图8.PU溶液处理的PA-6纳米纤维膜(PA/PU7.5–24)横截面的SEM图像。
　　总之，本文提出了一种简便、可扩展的方法来制造坚固、防水、透气的聚合物纳米纤维膜。将PA-6电纺丝膜浸入PU/DMF溶液中，让PU沉积在PA-6纳米纤维表面，并在连接点粘附PA-6纳米纤维。结果表明，经PU溶液处理后，PA-6膜的拉伸强度显著提高。此外，PA-6纳米纤维膜的表面性能由亲水性转移为疏水性。最后，PU处理后的PA-6纳米纤维膜具有良好的透气性。
　　以上内容发表在Progress in Organic Coatings。论文的第一作者是来自合肥工业大学的Wen Yang，通讯作者是来自合肥工业大学 的Wentao Hao 。
　　原文链接：
　　https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.02.012