钇单原子来了！李亚栋院士今日JACS，超高性能NaS电池

　　第一作者：Erhuan Zhang, Xiang Hu, Lingzhe Meng
　　通讯作者：李亚栋院士，王定胜，温珍海
　　通讯单位：清华大学，福建物质结构研究所
　　论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c07655
　　全文速览
　　由于可充电钠-硫电池的能量密度高、元素丰度高、成本低，可充电钠-硫电池的发展具有广阔前景。但是，目前仍面临着S物种氧化还原动力学缓慢、多硫化物穿梭效应和Na枝晶生长等问题。根据理论计算预测，稀土金属钇(Y)-N4单元被认为是良好的Janus位点，可用于多硫化物的化学亲和、电催化转化以及可逆均匀的Na沉积。本文采用金属-有机框架(MOF)制备了一个单原子杂化物，其中Y单原子被纳入氮掺杂的四边形碳主体(Y SAs/NC)中，该杂化物具有良好的亲钠和亲硫的Janus性质。因此，当其用作钠-硫全电池的钠阳极和硫阴极时具有良好的电化学性能。令人印象深刻的是，Na-S全电池能够提供822 mAh g–1的高容量，并显示出超长的可循环性(在5 A g-1的高电流密度下，超过1000个周期的容量保留率为97.5%)。三维(3D)打印电池和Na-S电池的概念验证证明了这种Na-S电池的潜在应用，阐明了未来在储能或动力电池中Na-S全电池的前景发展。
　　背景介绍
　　室温钠硫电池因其理论能量密度高(1274 Wh kg-1)、成本低、资源丰富、环境友好等优点，受到人们的广泛关注。它们的实际应用仍然面临以下基本挑战:(1)硫阴极及其放电产物的低电导率，反应动力学缓慢，以及多硫化钠(NaPS)的穿梭效应；(2)Na金属阳极不可控的枝晶形成。为了解决这些问题，极性纳米结构材料，包括金属纳米颗粒、硫化物、氧化物、氮化物和碳化物修饰的主体，已被证明能有效结合极性NaPS，并可作为电催化剂，加速NaPS转化为Na2S。但是，低密度的催化活性位点和高重量密度的金属物质会抵消Na-S电池的高能量密度优势。另一方面，在Na金属阳极中，轻质多孔碳材料由于其优异的导电性和化学稳定性，被证明是抑制Na枝晶形成的有前途的主体材料。不幸的是，大多数碳骨架通常是疏钠的，这需要在含有异原子的碳基质中控制掺杂化学，以降低Na成核和稳定Na沉积的能垒。因此，针对高能密度Na-S电池系统，研究一种能同时调节阳离子和阴离子迁移行为的协同策略具有重要意义。
　　单原子材料由于其明确的电子结构、最大的原子利用率和优异的催化性能，在多相催化中引起了广泛关注。受最近在电催化反应中高效单原子催化剂 (SAC) 实验和理论进展的启发，研究人员已经表明碳基过渡金属 (M)-N4物种可以提供高活性/选择性位点，以加快硫还原反应（SRR）过程和锂沉积动力学（以前的研究主要限于锂硫电池）。相比之下，单原子位点对 Na-S 电池系统的相互作用机制很少被报道并且仍然模棱两可。与过渡金属的   d  带能级不同，稀土金属具有富电子的 4f 轨道，导致反应物分子的吸附非常强，因此被认为对室温电化学反应无催化活性。令人兴奋的是，最近的研究证实，稀土金属中的自旋轨道相互作用可以通过设计单原子物种结构来激活，从而产生电催化活性。由于稀土原子独特的电子特性和大尺寸，稀土 M-Nx-C 单原子构型经常形成具有四个以上配体的稳定高配位结构。然而，具有配位不饱和金属原子的稀土 M-N4 部分表现出高吸附电催化作用，尚未在电池系统中被探索。鉴于调整单原子催化剂的金属中心和局部原子环境的众多自由度，传统的试错策略显著减缓了 SAC 在电化学能量存储和转换中的发展。因此，在 Na-S 电池应用中，应为更先进和更有效的稀土金属基单原子设计策略做出更多努力。
　　图文解析
　　图1. (a) Na2S 在不同基底上的分解势垒，包括 YN4/C, MnN4/C, ZnN4/C, NiN4/C, NC, CuN4/C, FeN4/C, 和 CoN4/C。(b) Na2S6 在 YN4/C, MnN4/C, ZnN4/C, NiN4/C, NC, CuN4/C, FeN4/C, 和 CoN4/C 上的吸附能。(c) YN4/C 和 NC 的电子局域函数图。YN4/C (d) 和 NC (e) 电极在特定模拟时间（t = 0、100、300 和 500 ps）的分子动力学模拟快照。(f) 在模拟时间内，Na 原子的数量具有三个以上的 Na 配位。在YN4/C（g）和NC（h）电极上，Na吸附的电荷密度差异的俯视图和侧视图；黄色和蓝色部分分别代表电子积累和耗尽区域。(i) Na 从石墨烯晶格迁移到 YN4 部分的扩散能垒。
　　图 2. Y SAs/NC 的 TEM 图像 (a) 和 AC-HAADF-STEM 图像 (b)。(c) b 中插图的放大 AC-HAADF-STEM 图像。(d) Y SAs/NC 的 EDS 元素mapping图像。红色、黄色和绿色球分别指的是 C、N 和 Y 元素。不同样品的 Y K-edge (e) X 射线吸收近边结构 (XANES) 和 (f) 傅里叶变换 (FT)   k  3 加权扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS)。(g) Y SAs/NC 的 EXAFS 拟合图。插图显示了 Y SAs/NC 的示意图模型。(h-j) Y SAs/NC、Y2O3 和 Y 箔的小波变换-EXAFS (WT-EXAFS) 图。
　　图 3. 在 1 mA cm-2 和 1.0 mAh cm-2 沉积容量下，不同电极的 (a) 库仑效率和 (b) 相应电压曲线。(b) 的插图为放大的电压曲线。(c) Y SAs/NC-Na|Y SAs/NC-Na 和 NC-Na|NC-Na 对称电池在不同电流密度 (0.5-7 mA cm-2) 下的倍率性能，固定容量为 1.0 mAh cm–2。插图为选择性放大的电压-时间曲线。(d) Y SAs/NC-Na 和 NC-Na 对称电池的长期稳定性。插图显示了相应的局部放大电压-时间曲线。(e) 循环后 NC-Na和 Y SAs/NC-Na 阳极的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。(f) NC 和 Y SAs/NC 电极上的 Na 电镀行为示意图。
　　图 4. (a) Y SAs/NC-S 和 NC-S 阴极的 CV 曲线；在 0.1 mV s-1 下测量。(b) 由 Y SAs/NC-S 组成的室温 Na-S 电池的原位拉曼光谱；通过恒电流充放电测量。(c) Y SAs/NC-S 阴极在不同充电/放电状态下的非原位 XPS 光谱；扫描速率为 0.1 A g-1。(d) Y SAs/NC-S 的 Y K-edge XANES 光谱；在原始状态和 0.1 A g-1 的选定充电/放电状态下测量。(e) 不同状态下对应的 Y K-edge傅里叶变换 (FT)   k  3 加权 EXAFS 光谱（在 R 空间中）。Y SAs/NC-S (f) 和 NC-S (g) 电池在 0.1 A g-1 下，从初始状态到不同时间放电状态的多硫化物截留的光学照片。(h) Y SAs/NC-S 和 NC-S 在 16 小时放电循环后的紫外-可见(UV-vis) 光谱。(i) 计算 Y SAs/NC 和 NC 上逐步减少 S 物种的吉布斯自由能。在两种基底上，过渡态物质的详细优化显示在 (i) 的插图中。
　　图 5. (a) Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na 全电池的示意图。(b) Na-S 全电池的倍率性能，分别包括 Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na、Y SAs/NC-S||Na 和 NC-S||Na 全电池。(c) 不同全电池在 5 A g-1 下 1000 次循环的长期循环稳定性。(d) Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na 全电池（Y SAs/NC-S 负载量为 1.4 mg cm–2）和三维 (3D) 打印的 Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na 全电池（在 0.2 A g-1时， Y SAs/NC-S 负载分别为 3.1 和 6.5 mg cm-2）的循环性能比较。(e) 含 Y SAs/NC-S 阴极的柔性 Na-S 软包电池的示意图。(f) Na-S 软包电池（6 × 6 cm2；S 负载量，2.3 mg cm-2；E/S 比，4 μL mg-1）在 0.2 A g-1 下的循环性能。(g) 多边形图显示了与一些最先进的 Na-S 系统相比，Y SAs/NC 可以同时调节阴极和阳极的器件性能。
　　总结与展望
　　本文基于Y SAs/NC-S正极和Y SAs/NC-Na负极，合理设计并构建了新型高性能Na-S全电池。总体而言，理论预测表明，YN4/C 具有优化的电荷结构和电子局域化可调的特点，可以促进高维 Na 沉积，防止枝晶生长，加速 NaPS 转化，降低 Na2S 分解能垒。在这一原则的指导下，本研究通过主客体策略制备了具有优化的 YN4 单元的 Y SAs/NC，并通过 AC-HAADF-STEM、XAFS、XPS分析等证实了 Y SAs/NC。Y SAs/NC具有 Janus 功能，可以同时调节S正极和Na负极，对促进S氧化还原反应动力学和抑制多硫化物穿梭过程具有协同作用，并且可以抑制Na枝晶的生长。与这些优点一致，所构建的 Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na 全电池在 0.1 A g-1时提供了 822 mAh g-1 的高容量。在低容量、5 A g–1 下、1000 次循环后，每个循环衰减 0.0025%。此外，使用 Y SAs/NC-S 正极的软包电池在 0.2 A g-1 时提供了 500 mAh g-1的高面积容量，证明了其在柔性 Na-S 电池设备中的实际应用前景。这项工作将提供一种实用的策略，通过使用 SAC 准确调控钠和硫的电化学行为来制造高性能的钠硫全电池。