新能源汽车的心脏锂离子电池

　　原作者：聊城大学化学化工学院 曾涑源，本账号获授权代为发布。
　　近年来，随着排放标准的日益严苛，基于锂离子电池的新能源汽车异军突起，已成为取代传统燃油车的新生力量。锂离子电池之所以备受瞩目，首先来自于其较高的能量密度，高的能量密度可以实现相同电池体积下拥有更高的续航能力。图1为不同电池类型的体积密度和能量密度的对比，从中可以的清晰地看到锂离子电池在主流的电池类型中，能量密度方面仍然具有较高的优势。
　　虽然铅酸蓄电池成本低廉，在许多场景下均有大量应用，但能量密度低是其无法回避的硬伤。图中纵轴表示不同电池类型的体积能量密度，横轴表示重量能量密度，可以看出，铅酸蓄电池在两方面的表现都不尽如人意。而锂离子电池在上述两方面均具有压倒性优势。因此，选择锂离子电池作为电动汽车的储能器件，可以携带更多的电量，从而达到更高的续航里程。
　　图1. 新能源汽车与不同类型电池能量密度对比[1]
　　锂离子电池基本工作原理
　　锂离子电池和大多数电池一样，由正极（Cathode）、负极（Anode）、隔膜、电解液以及辅助配件组成。电极间填充了电解液，只有锂离子可以通过，电子只能通过外部线路在电极间移动。电化学反应被分为两部分，放电时正极发生还原反应，锂离子得到电子，嵌入正极；负极发生氧化反应，锂失去电子，脱离负极。将电池的两个电极想象成两块含有水的海绵，一个在高位，一个在低位。拥有高电势的电池负极对应高位海绵，高位海绵里的水拥有更高的重力势能，当你挤压高处的海绵时，水会自然地流向低处的海绵。高处的海绵储存的水越多，就拥有更多的势能，水压就更大。同理，对于电池而言，电压就如同水压，电池的电压越高，性能越好。电压是两极间的电势差，锂具有最负电极电势，所以锂电池的电压最大。
　　图2. 锂离子电池工作原理(来源于网络)
　　石墨负极
　　石墨作为锂离子电池负极有诸多优势，其中最重要的是石墨独特的层状结构，所以石墨可以不断地储存和释放锂离子。充电时，可以将相对多的锂离子填充进去，放电时再释放出来。这种独特的嵌入/脱嵌方式使得石墨在作为锂离子电池负极时表现出了良好的电化学性能。
　　锂金属氧化物正极(eg. LiCoO2)和石墨负极组合成全电池后，电池的体积能量密度可达到300-650瓦时/升，重量能量密度达到200-260瓦时/千克。库仑效率可达99.99%，这意味着当10000个锂离子在充电过程中从一端送到另一端后，在放电过程中会有9999个锂离子返回来。意味着电池可以充放电超过1000次，甚至极限循环达5000次。这也是我们如此钟情于锂离子电池的另一重要原因—锂离子电池的超强循环能力—这一点的重要性甚至超过了能量密度。因此，一辆500公里续航里程的电动车，按5000次的极限循环次数来算，寿命是远超燃油车的。
　　图3. 石墨结构的层状堆积
　　我们对于锂离子电池的技术期待无外乎六点：快充能力、能量密度、安全性、稳定性、以及寿命和成本。
　　在这些技术特性中，快充能力已经成为当下电动汽车选择过程中刚需一样的存在。手机没电了，我们可以一边充电一边使用，或者干脆放在一边充电，等充满后再使用。但如果是一辆长途旅行中的电动车没电了，没有多少人会接受停下几个小时来充电。理想的理想停留时间，一般是10或15分钟，喝杯奶茶或吃一顿快餐，然后马上回到路上。
　　而限制锂离子电池快充的，是负极的石墨材料。为了更好地解释快充时发生的现象，我们需要先解释充电过程。在锂离子电池中，石墨的内部空隙里面充满了电解液。电池充电的过程，实质就是将锂离子和电子填充进石墨负极空隙的电解液中。在开始阶段，石墨空隙中的锂离子含量不多，其他锂离子可以快速填充进去，但当充电进行到一定程度后，石墨空隙中的锂离子变多，空间变小。继续充电，就是继续填充锂离子，当然会使负极的能量水平升高。但是负极材料不是在所有能量水平下都可以保持稳定，超过一个临界点，石墨负极中的电解液处于饱和状态，电子就不能轻易进入，就不再和锂离子在石墨内结合，而是消耗电解质，在石墨表面形成一个反应层SEI（solid electrolyte interphase）。
　　而奇妙的是，恰恰是这个反应层的存在，使得锂离子电池得以正常工作和循环。如果没有这个反应层保护石墨免受进一步反应的影响，我们将不能重复充放电1000次。锂离子无法快速通过SEI，所以当你进行快充时，实际上，你是在优先给石墨表面的SEI层充电，大量的锂离子聚集在了SEI的表面，最终新的锂金属枝晶。这样循环下去，枝晶不断生长，形成更大的锂金属枝晶。这些较大的枝晶除了可以降低锂离子电池循环寿命之外，在充放电过程中更存在刺穿隔膜的风险，从而导致锂离子电池的自燃。近年来大量锂离子电池自燃的报道也正式基于该过程。
　　此外，石墨材料较低的理论容量也极大制约了锂离子电池能量密度的提升。石墨电极的理论容量仅为372 mAh/g，这就意味着在电动汽车中，电池的重量将会在整车质量中占据较大的比例。当电池容量进一步增加，电池自身的重量也会在行驶过程中消耗掉大量的电能，从而进一步制约电动汽车的续航里程。
　　发展新的负极材料
　　从上述分析可以看出，探索具有新型储能机制的锂离子电池负极材料，对于提高锂离子电池的相关性能将起到至关重要的作用。为此，本课题组在该领域进行了大量的实验，通过调控材料的结构与组成，设计合成了一系列具有良好性能的锂离子电池负极材料。相关工作内容如下：
　　（1）以MnCl2(2-meim)3为前驱体，通过快速水解得到直径约为40 nm的Mn3O4纳米颗粒。为了增加材料导电性、解决纳米材料在充放电过程中容易团聚的问题，进一步将其在乙炔/氩气气氛中高温煅烧，通过控制煅烧时间得到具有不同碳层厚度包覆的MnO@C纳米颗粒。采用恒流充放电(GCD)、循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)对其电化学反应过程进行分析。结果表明，碳层厚度的差异对锂离子扩散速率、电导率、极化以及电化学反应机理都有着显著的影响。针对该材料在高电流密度下（1 A g-1）表现出的良好的循环稳定性，通过dV/dQ微分计算对其原因进行了详细的分析与讨论。该合成方法具有合成路线简单、易于规模化等优点，为实现高性能锂离子电池电极材料规模生产提供可能。
　　图4. MnO@C复合材料合成示意图[2]
　　（2）利用简单盐焙法合成了基于赝电容行为的Co3V2O8高性能负极材料。在赝电容效应的作用下，Co3V2O8材料同时表现出较高的能量密度和功率密度。该合成方法制备简单且可规模化，为大规模制备锂离子电池负极材料提供解决方案。
　　图5. Co3V2O8赝电容材料合成及性能展示[3]
　　（3）以三苯基氯化锡和L-半胱氨酸为原料，采用简单的一步固相合成法，制备了S、N共掺杂碳支撑的SnO2复合材料（SnO2/ SNC）。较之纯SnO2，所制备SnO2/ SNC复合材料的循环稳定性有了大幅度的提升。通过对所制备产物含碳量的优化，该材料在2 A g-1的大电流密度下循环1000圈后，容量仍可达600 mAh g-1。相关实验显示，材料循环稳定性的提升可以归因于电极材料导电性的提高。碳的引入可以有效改善电化学反应的可逆性，从而抑制由合金化反应过程所导致容量衰退。
　　图6. S/N共掺杂碳支撑的SnO2复合材料合成示意图[4]
　　这些工作的开展，为相关锂离子电池负极材料的设计提供了良好的理论支持和实验依据。在后续的工作中，我们将对材料结构-性能之间的关系进一步进行挖掘，以期获得性能更加优异的锂离子电池负极材料。
　　参考文献
　　1. Tarascon J-M,Armand M. Issues and Challenges Facing Rechargeable Lithium Batteries. Nature. 2001;414:359–367.
　　2. Jiao R, Zhao L, Zhou S, Zhai Y, Wei D, Zeng S,Zhang X. Effects of Carbon Content and Current Density on the Li(+) Storage Performance for Mno@C Nanocomposite Derived from Mn-Based Complexes. Nanomaterials (Basel). 2020;10.
　　3. Jiao R, Xiao X, Zhou S, Zhu K, Zhang Y, Wei D,Zeng S. Solid-State Fabrication of Co3v2o8@C Anode Materials with Outstanding Rate Performance and Cycling Stability by Synergistic Effects of Pseudocapacity and Carbon Coating. The Journal of Physical Chemistry C. 2022;126:903-911.
　　4. Zhou S, Zhou H, Zhang Y, Zhu K, Zhai Y, Wei D,Zeng S. Sno2 Anchored in S and N Co-Doped Carbon as the Anode for Long-Life Lithium-Ion Batteries. Nanomaterials (Basel). 2022;12.
　　导师简介
　　曾涑源，聊城大学化学化工学院副教授，硕士研究生导师。近年来主要研究方向为锂离子电池电极材料的设计合成，锂离子电池的综合回收利用。迄今为止，以第一/通讯作者在J. Mater. Chem. A, Applied Materials & Interfaces, Journal of Colloid and Interface Science等国际期刊发表学术论文30余篇。关于锂离子电池回收的相关工艺目前已通过前期实验，有望在近期进行中试。
　　招生方向：物理化学