深度解读！钙钛矿微观结构器件性能关系研究进展与挑战

　　综述要点：  1. 金属卤化物钙钛矿电池的研究现状。  2. 钙钛矿微观结构的分类及对本征特性的影响。  3. 钙钛矿微观结构的的局域光物理性质总结。  4. 钙钛矿电池器件总结与展望。
　　一、MHPs的优势以及PeLED商业化所面临的挑战
　　金属卤化物钙钛矿的薄膜微结构及其与光电性能、器件效率和长期稳定性之间的密切关系的研究进展推动了其快速发展。本文讨论了钙钛矿中三种主要微观结构类型的形貌特征，包括晶界、晶内缺陷和表面。
　　阐述了这些微观结构对钙钛矿降解模式的影响。最后，我们呼吁更多地关注探索隐藏的微结构和开发高时空分辨率的表征，以及利用微结构缺陷的潜在优点，以提高对下一代太阳能电池进展的微结构-性能-性能关系的理解。
　　二、文章简介
　　钙钛矿光伏技术的出现正在改变太阳能的前景。金属卤化物钙钛矿（MHPs）的薄膜微结构及其与光电性能、器件效率和长期稳定性之间的密切关系的研究推动了其快速发展。在该综述中， 香港浸会大学Yuanyuan Zhou团队&牛津大学Michael Saliba团队 于Nature Energy刊发钙钛矿电池从微观结构到本证特性再到器件性能的综述讨论了钙钛矿中遇到的三种关键微观结构类型的形态特征，即晶界（GBs）、内在缺陷（IGDs）和表面缺陷。通过回顾三种MHP微观结构类型形态表征的最新进展，利用独特的的表征揭示这些微结构类型的详细结构信息，讨论它们对光电性能的影响，并阐述了这些微结构对钙钛矿降解模式的影响。本文还介绍了一些具有代表性的例子，这些例子详述了实现最先进钙钛矿太阳能电池的基本理解。最后，呼吁更多的关注探索隐藏的微结构和发展高时空分辨率的表征，以及利用微结构缺陷的潜在优点，进一步提升太阳能电池的性能。
　　三、讨论与展望
　　要点1：金属卤化物钙钛矿的研究现状
　　金属卤化物钙钛矿（MHPs）作为吸光活性层使用在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，已经获得了达到25.7%的光电转换效率，具有良好的稳定性也逐渐接近工业标准。典型的PSC由中间的MHP层和中间的电子传输层（ET）和空穴传输层（HTL），MHP一般采用ABX结构)，其中A为一价阳离子，如甲铵（MA-）、甲酰胺（FA-）或Cs-， B为Pb2+或Sn2+， X为I-、Br-或Cl-。MHP家族现在扩展到包含有定制的低维成员晶体结构，这为优化单结、串联和多结PSCs提供了广阔的材料范围，同时也开启了新的问题与挑战。
　　图1 典型的器件结构与钙钛矿示意图
　　晶界（GB） ：PSC中的MHP具有多晶微观结构，具有微观尺寸的晶体颗粒。GB是迄今为止研究最多的微结构特征，不仅因为它们的存在和对特性的证实影响，还因为与IGD和表面相比，识别和表征相对容易。通常，MHPGBs是根据薄膜加工过程中形成的沟槽形貌来识别的，GB密度对应的是平均晶粒尺寸，反映了光和载流子在薄膜中可能被分散的程度。GB槽可能会导致MHP和其他层之间的接触不完美，也会捕获溶剂和水分，从而影响薄膜表面和/或界面的物理和化学性能，可以用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）检测的基本相貌。而更多可量化的特征，包括无序程度，重合位点格子（sigma）的数量等必须通过了解相关的原子信息，因此MHP的透射电子显微镜（TEM）进行了有限的成功探索，并进一步通过利用低剂量扫描TEM（STEM），在直接沉积的和基于聚焦离子束（FIB）的MHP薄膜样品样品中成像钙钛矿微结构的原子尺度结构信息，其提供平面和横截面视图。
　　图2 钙钛矿微观结构研究沿着太阳能电池技术进步的演变
　　实际PSCs中的GB检测更为复杂。厚度为1um的MHP薄膜中GB常常被掩没，不利于常规的基于表面的观察，因此需要层析成像技术。在这种情况下，开发了一种新的层析AFM方法，该方法需要对导电AFM尖端施加高负载来探测瞬间抛光的薄膜表面，收集未暴露出表面的特征。埋藏的GB的分布与顶视图不同，通常近底部区域的GB密度更高。这些埋藏的GB可能比裸露的GB对MHP的光学、电子和化学性能的影响更大。这种断层扫描成像的概念可以扩展到TEM，这可能会产生具有原子细节的3D图像。电子背散射衍射(EBSD)是精确定量薄膜上GB取向的主要手段使用EBSD获得的MAPbI、MHP薄膜的图得出MHP薄膜中局部应变异质性的增加导致更严重的非辐射载流子重组。
　　图3 钙钛矿晶界的形貌特征
　　内在缺陷（IGDs） ：随着研究的深入发现，GB的减少不一定会导致PSC效率的提升，因此IGD引起了研究者的关注。由于MHP晶格对局部无序的容忍性较高，IGD的存在相对比较广泛。而IGD在SEM或AFM下很少见，忽略了它的影响，随着TEM的测试深入发现了一系列的IGD类型，包括相干孪晶界(CTBs)、堆垛层错(SFs)、位错和点缺陷等。
　　图4 钙钛矿内在缺陷的形貌特征
　　在MHP中CTBs的一种可能的形成机制是基于薄膜加工或设备操作过程中发生在晶粒内部多种相变转换。堆垛层错(SFs)指在叠层平面的正常堆积被中断的平面缺陷，不同的SF可能对载流子运输和稳定性产生不同的影响这类缺陷的密度可以通过后处理进行调整。位错(1D)和点缺陷(OD)是低维缺陷，可以在MHP中形成过程中出现或在器件运行过程中容易产生。与GBs、CTBs和SFs相比，这些缺陷的维数较低，对性能的影响相对局部性。
　　表面缺陷 ：MHP薄膜的顶部和底部表面与其他设备层和环境直接交互。因此，与GB和IGD微观结构占主导地位相比，它们在性能上发挥着显著增强的作用。MHP表面的结构特征将由两个方面决定，一个涉及内在特征，另一个涉及与其他器件层形成交界处时的界面结构。两者都可能会影响载流子的传输，对设备 J sc和 V oc产生重大影响。
　　图5 钙钛矿表面形貌特征表征
　　MHP表面的内在特征是晶体学小面、化学末端和表面点缺陷。任何给定晶粒内的性质和结构都不是完全相同的，所以，确定晶粒表面晶面从而对他们进行改性对器件的性能改善有非常大的帮助。固态核磁共振表征建立了MHPs中化学末端测定技术，从而使得配体在表面的结合位点和模式的研究变得可及。
　　要点2：钙钛矿微观结构的局域光物理特性总结
　　基于MHP对GB、IGD和表面的形态特征，继续研究根据这些微观结构特征的局部轮廓，在微观尺度上揭示它们对光载体传输的影响。
　　在GBs处各种点缺陷聚集并诱导自掺杂，这导致导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）的同步移位移，即产生高能带弯曲。自掺杂的正电荷或负电荷分别诱导CBM和VBM的向下或向上弯曲。这种带弯曲通过促进一种类型的载流子的收集而另一种类型的载流子被阻隔。费米能级向下弯曲的情况会常出现在薄膜中，随着费米水平倾向于向间隙状态转移，CBM降低也可能导致挥发性有机化合物下降。此外，GB可以引入丰富的间隙陷阱状态，进一步加速非辐射重组。相关的PL-SEM表征，以空间解析MAPbI3薄膜中的PL衰变动力学，这表明与颗粒内部相比，GBs的PL强度较低，PL寿命更短。GBs在MHPs中的作用仍有争议，相反的一些报告显示GBs可能是中性的，甚至是有益的。MHP GBs性质上的这种差异可能与它们的微观特征和电子性质的真实分布有关，也与IGD和表面缺陷的不可控变化有关。
　　图6 钙钛矿GB、IGD和表面的光物理特性
　　与GB相比IGD对MHP的能量的影响明显不同。CTB由于其高度对称的结构，在静态条件下诱导最小的自掺杂，这对带对齐和光载体传输的影响微乎其微。CTB在混合卤化物MHP中也可以成为相分离的成核中心，形成富含I的集群，这些集群可能成为作为载体运输的潜在屏障。对于SF来说，没有晶体平面或平面移位可以扩大原子距离，从而在局部产生更大的带隙，即CBM向上移位移和VBM向下移，使得载流子转移面对更大的困难。
　　对于表面，横向和垂直能量分布对PSCs都至关重要。横向上，晶体学方面的任何异质性、化学终止和点缺陷积累都会导致电活动的异质性，这可能发生在晶粒或亚晶粒尺度上。虽然还没有系统的研究将表面终止状态和点缺陷积累与性能联系起来，但理论指导下的实验努力表明，经过特定的修饰的表面形貌可以改善钙钛矿器件的性能。
　　要点3：钙钛矿微观结构的降解模式及其对设备的影响
　　MHPs中最常见的降解模式与有机阳离子和卤化物阴离子的高度挥发性有关，它们将钙钛矿转化为Pbl，或金属Pb。GB通过大块薄膜相互连接，形成三维复杂堆积。因此，分解可以在相对容易的路径中传播，这导致整个膜体的快速降解。然而，IGD通常在MHP薄膜中彼此分离，一旦发生退化，其传播区域预计可能是局部的。对于表面缺陷情况，降解可以2D方式发生，与通过GBs和IGD的降解方式相比，它的约束更小。这意味着需要从不同的角度设计GBs、IGD和表面缺陷以提高MHP的稳定性。
　　图7 钙钛矿不同微观结构特征下相降解过程
　　要点4：针对不同钙钛矿降解途径的开发策略
　　除了相分解外，许多其他成分依赖机制会影响MHP稳定性69。我们分别讨论了微观结构对不同类型最先进的MHP稳定性的作用：中带隙FAPbI3、宽带隙混合卤化物MHPs和低带隙Sn基MHPs，它们是PSC从单结到串联的基本单元。
　　FAPbI3在环境环境中从半导体α相到光不活跃δ相的在存在水分等环境因素的情况下，这种有害的转变会加速。在这种情况下，GB和表面预计将占主导地位，因为它们不仅为水分相互作用和侵入薄膜体积提供了路径，还为α到δ的发生和传播创造了一个受限性较小的环境。它可以通过控制IGD密度和功能化GB和表面来定制，在内部或外部扭曲晶格，从而达到稳定器件的效果。
　　图8 钙钛矿不同组分降解类型及其对最新PSC发展的影响
　　混合卤化物MHP带隙广泛对在顶层的串联研究，同时进行光诱导的卤化物分离，将单相MHP转化为分离的富I和富Br相，从而降低挥发性有机化合物。这种降解模式以离子运动为主。因此，当I和Br的扩散率差异最大时，将发生惊人的相位隔离因此GB是主要影响这一过程的微观结构类型。
　　对于Sn-Pb和无Pb的Sn MHP，Sn（II）的氧化是造成降解的主要因素，降解模式可能遵循两个步骤：（1）MHP表面的O2吸附和（2）O2通过具有高度紊乱性的GB渗透。金属掺杂有助于增加表面的O2吸附能，改善GB紊乱，从而提高MHP稳定性。
　　要点5：总结和展望
　　作者讨论了过去的研究使用了各种表征技术，总结出三种MHP微观结构类型(GBs、IGD和表面)在光物理性质和化学稳定性方面的突出影响。对于串联或大面积模组可能会存在更为组杂的MHP微观结构和形态缺陷。对此作者也提出了以下的研究方向，为未来PSCs的发展奠定基础。
　　首先是探测隐藏的微结构及其未发现的影响。正如前面提到的，识别表面探测的GBs相对容易，然而，许多本质形态缺陷的微观结构细节仍未被发现，例如薄膜底部表面埋藏的GBs、新型器件不同类型MHP的IGD特性。事实上，忽略所有这些隐藏和/或隐藏的特征可能是造成PSCs中GB存在差异的原因之一。未来的研究迫切需要在材料样品制备方法和实验设计方面进行创新，以解锁这些隐藏的微结构的表征。
　　其次是实现原位相关表征和理论指导下的相互渗透。相关和原位微观研究将是决定性地理解PSCs微观结构-本证特性-器件性能关系的下一个关键步骤。在传统的系统宏观研究中难以单独研究，需要开发组合和相关的实验仪器套件来可视化微结构对载流子、离子、分子运动的影响等。
　　最后，可以考虑能否利用微观结构的缺陷来获得更好的PSCs。之前，主要指出了MHP中许多已知微观结构缺陷的有害作用。与直觉相反的是，利用这些缺陷的潜在优点可能是一个有趣的领域。
　　四、参考文献
　　Advances and Challenges in Understanding the Microscopic Structure–property–performance Relationship in Perovskite Solar Cells. Nat. Energy (2022).
　　Doi: 10.1038/s41560-022-01096-5
　　https:/doi.org/10.1038/s41560-022-01096-5