膜领域新材料用于分子筛的聚酰胺共价有机骨架膜

　　膜分离因其简单、高效、节能、环保等优点，在分离领域广泛应用。目前已经开发了用于分离膜的各种聚合物材料。其中，聚酰胺因其高化学稳定性、强机械强度和固有的亲水性成为广泛使用的膜材料之一，但传统的聚酰胺膜是无定形的并具有大量不均匀分布的自由体积孔，这降低了膜的渗透选择性。而COFs具有丰富的有序孔及高孔隙率、可调节孔径和可控功能化的特点，使得基于COF的膜在渗透选择性方面有明显的优势。所以本文结合聚酰胺和COFs的特点提出了一种新型聚酰胺膜，其具有高渗透性和对有机染料的高截留率等优异性能。
　　如方案1所示，本文用过硫酸氢钾（KHSO5）氧化亚胺连接的COF来合成酰胺连接的COFs。此外作者还制备了亚胺-COF膜和胺-COF膜，以进行对比。
　　方案1：亚胺-COF、酰胺-COF和胺-COF层的合成示意图
　　图1揭示了亚胺-COF、酰胺-COF和胺-COF的化学信息。如图1a,b所示，亚胺-COF的FT-IR光谱显示N-H （3217 cm−1）和C =O （1712 cm−1）峰消失，1626 cm−1出现亚胺峰，表明单体聚合成功。酰胺-COF的FT-IR谱图显示C=N伸缩振动带对应的峰消失，1667 cm−1处出现一个C=O峰，证实了由亚胺键向酰胺键的转变。图1c的13C NMR谱也可证明。对于胺-COF，在FT-IR中1260 cm−1和13C NMR 中49 ppm出现的C-N峰证明了胺-COF的成功合成。通过热重分析研究了三种COF的热稳定性，发现其都具有良好的热稳定性。其中，酰胺-COF在最高温度（556°C）时重量损失10%，在800°C时残留量保持在70%以上。图1d通过PXRD测量获得了COF层的结晶度。三种COFs在几乎相同的位置显示出衍射峰，是因为它们具有相似的框架结构。结果表明，氧化和还原处理不会导致前体亚胺-COF的框架结构损坏。为了评估COF层的孔隙率，N2吸附−解吸实验在77 K下进行，计算出亚胺、酰胺和胺-COF的BET表面积分别为1035、984和79m2 g−1（图1e）。发现胺-COF的BET表面积远低于其他两种COFs，这归因于其灵活的胺键。通过非局部密度泛函理论（NLDFT）计算了三种COF的孔径分布曲线（图1f），亚胺-COF和酰胺-COF的分布的非常窄。这表明COF层内的孔高度均匀，有利于提高分离选择性。
　　图1：通过（a，b）FT-IR光谱、（c）固态13C-CPMAS NMR光谱、（d）PXRD、（e）N2吸附−解吸测量和（f）孔径分布分析对亚胺-COF、酰胺-COF和胺-COF层进行结构表征。
　　图2测试了酰胺-COF层的微观结构和特征。如图2a的扫描电子显微镜（SEM）图所示，酰胺-COF层呈现平滑的层结构。通过压力诱导层堆叠将这些层进一步组装成膜后，酰胺-COF膜的表面SEM图像显示出由层堆叠诱导的清晰的局部突起（图2b−e），但在所得层压膜的表面上未发现明显缺陷。图2f显示制备的膜厚度均匀。均匀的膜确保了测试期间在水或染料分子的强烈冲击下的性能稳定。根据上述SEM图和膜的数字图（图2g）可知制备的膜无缺陷且均匀，可直接用于水处理。图2h的AFM图观察到轻微波动。轻微的不均匀性不会显著破坏膜整体的均匀性，却提高了膜的表面粗糙度，从而提高膜的亲水性、水通量。酰胺-COF膜的接触角（CA）测试进一步证明了其亲水性（图2i）。
　　图2：酰胺-COF的形态特征：（a）表面SEM图（比例尺1 mm）和（b−e） 不同放大倍数下的表面SEM图（标尺分别为200、50、10和5μm），（f）断面SEM图，（g）数字图，（h）AFM图，以及（i）水接触角。
　　图3a通过纳米压痕技术研究了酰胺-COF膜的机械性能，并与亚胺和胺COF膜进行了比较。如图3b所示，随着负载的增加，所有曲线均未显示出明显的突变，表明在试验过程中未发生突然的局部塑性变形。根据图3b获得的负载-深度曲线计算定量纳米机械性能（图3c），如杨氏模量（Er）和硬度（H）。模量与分子间相互作用的数量和强度有关，硬度表示层的不可逆滑动。在三种膜中（亚胺-COF膜的Er=13.79MPa和H=3.33MPa；胺-COF膜为Er=37.50MPa和H=6.67MPa），酰胺-COF膜显示了两个参数值最高（Er=104.50MPa，H=21.52MPa），表明酰胺-COF膜机械性能最好。图3d进行了松弛实验，以进一步比较膜的机械响应。在相同负载下，酰胺-COF膜的深度最小，表明其具有最高的抗长期外力韧性。这表明，酰胺-COF膜内的通道对分离过程具有很强的抵抗力，并且溶剂传输和溶质分离能力将在一定程度上保持恒定。
　　图3：（a）用标准Berkovich压头对COF膜施加的力的示意图。（b） COF膜的负载（P）−深度（h）曲线。（c）模量和硬度值的直方图。（d）松弛实验的负载（P）−深度（h）曲线。
　　图4研究了COF膜用于溶剂渗透和染料分离的性能。如图4a所示，改变支撑膜表面COF层的含量可以调整COF膜的厚度。对于聚酰胺-COF膜，在20mg的负载量下，当酰胺-COF膜的厚度为29.56μm时测得染料溶液的通量为415.3L m−2h−1bar-1，而MB（亚甲蓝）的截留率高于99.7%（图4b）。图4c是膜对不同溶剂的渗透性测试，发现有机溶剂的通量均大于50 L m−2h−1bar-1 ，其与溶剂的粘度大致呈负相关。接着，作者测试了不同染料通过酰胺-COF膜的截留率（图4d）。结果表明COF层的引入显著提高了膜的染料分离能力。总之，酰胺-COF膜的水通量和MB截留率都处于较高的水平（图4e），
　　对比三种膜的分离性能发现，酰胺-COF和亚胺-COF膜在普通纳滤中无明显差异，而胺-COF制备的膜对染料的透水率和截留率较低（图4c，d），原因是前两种COFs的微观结构相似，BET比表面积相当，而后者的比表面积较低。然而，膜在恶劣条件下处理后，膜性能有很大的差异，这更接近实际应用环境。在实验中，所有的COF层分别用超声、强酸和强碱处理，然后测试得到的分离MB的膜的性能（图4f）。结果显示在恶劣的环境下，酰胺- COF层制备的膜仍能保持较高的分离性能，超声、12 M HCl和6 M NaOH处理的膜对MB的截留率分别为97.3、93.7和98.7%。相比之下，亚胺和胺连接的COFs在超声和12 M HCl处理后MB截留率显著降低。亚胺-COF和胺-COF膜的性能不理想是由于它们在恶劣环境下的稳定性较低，导致了COFs结构破坏。此外，使用不同pH条件下的MB/水进料来验证聚酰胺-COF膜在酸性和碱性条件下的稳定性（图4g）。结果表明:不同pH条件下的渗透率和截留率基本相同，表明聚酰胺-COF膜稳定性良好。此外，聚酰胺-COF膜在不同的pH条件下对MB分离也表现出较高的循环稳定性，这是通过在长时间连续分离过程中保持高染料截留率和通量所揭示的（图4h）。这些结果表明，酰胺连接的COFs作为膜材料优于其亚胺和胺连接的膜。聚酰胺-COF膜的高稳定性归因于COF层中分子间的氢键相互作用，提高了膜的稳定性，使其在恶劣条件下的水处理中具有很大的优势。
　　图4：（a） COF层逐层叠加制备膜的过程示意图。（b）用不同 COF层含量制备的酰胺-COF膜的渗透率和MB截留率。（c）膜对不同溶剂的渗透率。（d）膜对不同染料的截留率。（e）酰胺、胺和亚胺COF膜与其他膜的性能比较。（f）不同恶劣条件下的膜稳定性实验。（g）酰胺- COF膜在不同pH条件下的透水率和MB截留率。（h）酰胺- COF膜在不同pH下的循环性能。
　　综上所述，本文制备了基于酰胺连接COF的新型聚酰胺膜。不同于一般的无定形聚酰胺膜，聚酰胺-COF膜是晶态的，因此膜内孔隙分布有序。该膜具有良好的溶剂渗透性和分离选择性。此外，与具有相同结构块的亚胺连接和胺连接的COF膜相比，聚酰胺-COF膜表现出更高的机械强度和稳定性，这得益于酰胺单元之间强的氢键相互作用。由于聚酰胺COFs融合了聚酰胺和COF的特点，使得聚酰胺COF膜在恶劣条件下能够保持较高的分离性能。
　　题目：Polyamide Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Sieving
　　作者：Ya Lu, Zhi-Bei Zhou, Qiao-Yan Qi, Jin Yao,* and Xin Zhao*
　　引用： ACS Appl. Mater. Interfaces,  2022,  14 , 37019−37027.
　　DOI：10.1021/acsami.2c07753