面向新一代光电子学的hBN

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　　六方氮化硼（h-BN）是一种绝缘的二维材料，由于其在光电子学、量子光学和电子学领域的非凡性能，最近吸引了人们的极大兴趣，成为各种应用的重要材料平台。在h-BN研究的早期阶段，由于其原子平坦的表面没有悬空键和带电杂质，并且具有较高的导热性，它被探索为其他二维材料的理想基底和绝缘层。
　　最近的研究发现，h-BN独特的结构和光学性质在新兴的电子学和光子学领域有着重要应用潜力。此外，h-BN还可以被广泛用作低能量电子器件的有源介质，用来打造非易失性电阻开关存储器、射频器件和下一代电子器件的低介电常数材料等。
　　近日，来自韩国浦项科技大学Jong Kyu Kim教授的研究团队在Advanced Materials上以Hexagonal Boron Nitride for Next-Generation Photonics and Electronics为题发表85页综述长文，系统回顾了h-BN非凡性质的最新发现以及新兴光子和电子应用的进展。文章不仅讨论了h-BN新发现的结构、光学和电学特性，还深入分析了h-BN的堆叠顺序和相应的光学特性，以及其独特的光吸收和发射特性。更重要的是，文章还讨论了h-BN应用的最新进展，以及其作为下一代光子学应用的深紫外光发射器、单光子发射器（SPE）和深紫外光电探测器。
　　图1 c-BN、h-BN和w-BN晶体结构示意图。
　　图源：Advanced Materials (2022).
　　二维范德华材料是一种层状材料，其中共价键合的单原子平面内层通过范德华相互作用弱结合。自从石墨烯问世以来，各种二维材料由于其新的物理现象而引起了极大的关注，成为了众多应用的奇异材料平台。
　　此外，二维材料在形成具有旋转或平移变体的异质结构方面提供了极大的灵活性，产生了新的电子和光电子现象。例如，层数依赖的电子结构和平带关联，并可以通过不同的层间耦合。这为根据需要创建具有新功能的人造二维材料提供了巨大的潜力，特别是在光子学和电子学领域。
　　作为二维材料的一员，六角氮化硼（h-BN）具有与石墨烯类似的晶体结构，然而，六角氮化硼是一种间接带隙为6eV的绝缘体。h-BN因其优异的绝缘性能、无悬垂键的原子平坦表面和带电杂质而被探索为其他二维材料的＂理想＂衬底和优异的密封剂，用h-BN封装其他二维材料可以有效地保护它们免受局部电气和化学环境的影响，使它们能够表现出理论上预期的＂固有＂特性。
　　此外，h-BN已被用作二维范德华电子器件中的无源元件，如栅极电介质和隧道势垒等等。最近，h-BN的各种优异性能激发了人们的广泛研究兴趣，它在量子光学、电子学和光电子学等领域都有体现。例如，尽管h-BN具有间接带隙性质，h-BN显示出深紫外（DUV）发射，具有相当于或甚至高于单晶直接带隙半导体的极高内部量子效率（IQE）。
　　h-BN中的缺陷是室温下从近红外（NIR）到近紫外（NUV）的宽波长范围内有效的和稳定的单光子发射源。h-BN提供的极强的光-物质相互作用和强的带边吸收，通过使用h-BN作为DUV光子被有效吸收并产生电载流子的有源层，可以实现深紫外光电探测。
　　同时，h-BN还可以被用作低能量电子器件的有源介质，包括非易失性电阻开关（RS）存储器和射频（RF）器件，以及场效应晶体管（FET）、有效扩散势垒和低结层电介质（ILD）的无源元件。
　　氮化硼（BN）是一种由硼（B）和氮（N）两种元素按照1:1化学计量组成晶体材料。由于h-BN的热稳定性和化学稳定性，块状BN已经被广泛应用于包括高温绝缘体、润滑剂、粘合剂和耐腐蚀涂料等多种场景中。
　　BN主要有三种结晶形式：立方氮化硼（c-BN）、纤锌硼氮化物（w-BN）和六方氮化硼（h-BN）。其中，c-BN通过具有四面体结构的闪锌矿晶格，是最坚硬的材料之一，具有很高的热导率、硬度和化学惰性。w-BN是BN的另一个sp3杂化相，由交替紧密排列的所有Band all N层组成。
　　h-BN由排列在sp2杂化蜂窝层状结构中的B和N原子组成，与石墨烯同构。每个相邻层由高度极化的B-N共价键与层一起组成，并通过弱范德华相互作用保持在一起。h-BN中B-N键的长度为0.145nm，两个相邻层之间的层间距离为0.334nm。
　　与石墨烯或由一种元素组成的石墨不同，h-BN是强极化的，其组成原子间的电负性差异导致平面内各向异性特性，以及产生了依赖于堆叠顺序的独特电子和光学特性。
　　其中，具有AA’堆叠序列的h-BN作为一种有前途的宽带隙半导体，用于深紫外发射器、深紫外光电探测器和具有强单光子发射的光子器件，以及作为栅极电介质、钝化层和原子隧穿层的绝缘体，因为其热力学稳定性优于其他多型。
　　除了BN的晶体形式和h-BN的堆叠顺序之外，目前研究人员还合成了具有非晶体结构的BN，用于超低介电常数（低k）材料，该材料具有优异的扩散阻挡性能，能适用于高性能CMOS兼容逻辑和存储器件。
　　图2 h-BN结构多型的示意图。
　　图源：Advanced Materials (2022).
　　这篇综述文章重点介绍了h-BN最新发现的的非凡性质，其堆叠顺序和h-BN结构各向异性对光学和电学性质的影响，以及其独特的光吸收和发射以及优异的介电击穿和热性能的理论和实验证据。
　　h-BN是二维范德华材料家族中唯一的宽带隙半导体，尽管它具有间接带隙性质，但在从深紫外到可见光的宽光谱范围内，无论是光发射还是检测中，h-BN都是非常有前途的有源层候选材料。强激子-声子耦合、高激子结合能和短辐射寿命的结合使BN在各种光子学应用中成为非常有前途的活性材料。
　　首先，基于h-BN的深紫外发光器可以取代基于AlGaN的深紫外LED，因为其具有极高的IQE，可与直接带隙半导体和有效提取深紫外光子相媲美。基于h-BN的深紫外光电探测器由于其强的带边吸收和短的吸收尾，显示出优越的深紫外光电探测。
　　此外，h-BN中的点缺陷是室温下从近红外到近紫外的极强单光子发射的来源。最近学术界对h-BN的研究还其具有优异的击穿强度、前所未有的可靠性和可变性，以及与常规电介质相比，h-BN即使在亚纳米厚的情况下也具有极高的热导率，表明其在下一代电子应用的有源和无源器件中具有非常大的潜力。
　　尽管近年来h-BN的研究取得了显著的进步，但其在工业层面的实际应用中仍然存在技术挑战。大面积合成具有优异结晶度的多层h-BN是最重要的挑战。
　　目前，研究人员已经在Cu、Ni和Fe等催化衬底上CVD生长h-BN已被广泛用于生长晶片级单晶单层h-BN。除了CVD，MOCVD、分子束外延（MBE）和原子层沉积（ALD）也被引入大规模外延生长单晶多层h-BN薄膜。
　　图3 基于范德华铁电体的新型纳米电子器件。
　　图源：Advanced Materials (2022).
　　h-BN和其他二维材料与基于硅的CMOS技术的集成将对打破传统材料的缩小限制、提高用于光子集成电路、神经形态计算和量子固体技术的硅芯片的性能，并对硅电子产业产生巨大影响。然而，对于标准CMOS工艺而言，目前h-BN的生长温度仍然太高，这对于下一代二维/三维混合和最终全二维器件的高性能有源和无源组件的实现来说是一个亟待解决的问题。
　　除了高结晶度和低缺陷h-BN生长外，精确控制结晶度、缺陷和杂质的h-BN的合成也是一个极具挑战性的问题。通过控制表面化学、结构几何形状和生长条件，h-BN可以以所需的分子结构、堆叠、取向、应变和缺陷密度生长，从而可以根据需要调整其电、光学和磁性性能。
　　另外，通过用杂质原子、缺陷或分子吸附物取代h-BN晶格中的原子，对h-BN进行电掺杂仍然是一个巨大的挑战。探索在导带和价带附近形成低能级的合适原子，以及以精确控制和确定的方式将其并入h-BN的预定区域的方法，将对提高h-BN性能和扩展其功能产生巨大影响。
　　文章相信，基于h-BN的设备在新一代光子学和电子技术的性能和可靠性方面还有很大的改进空间。尽管h-BN具有奇异的明亮的光致发光和阴极发光以及优异的吸收性能，但基于h-BN的深紫外电致发光发射器、单光子发射器和深紫外光电探测器仍处于初级阶段，其效率远低于理论预期。文章指出，未来研究人员可以尝试通过改进载流子注入、抑制载流子泄漏以及通过选择适当的接触材料或掺杂降低接触电阻，使h-BN在电子器件和光子器件的性能方面取得快速进展。
　　参考文献：
　　Jong Kyu Kimet al.Hexagonal Boron Nitride for Next-Generation Photonics and Electronics.Advanced Materials (2022).
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202204161
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