光催化剂粒子中电荷转移的时空成像

　　光催化剂粒子中电荷转移的时空成像
　　文章出处：Ruotian Chen, Zefeng Ren, Yu Liang, Guanhua Zhang, Thomas Dittrich, Runze Liu, Yang Liu, Yue Zhao, Shan Pang, Hongyu An, Chenwei Ni, Panwang Zhou, Keli Han, Fengtao Fan, Can Li. Spatiotemporal imaging of charge transfer in photocatalyst particles. Nature 2022, 610, 296-301.
　　摘要：利用光催化剂粒子进行水裂解反应是一种很有前途的太阳能燃料生产途径。光催化表面电荷转移是保证光催化效率的关键；然而，要理解这一跨越从纳米到微米、从飞秒到秒的广阔时空范围的过程是具有挑战性的。虽然微观技术已经描绘了单个光催化剂颗粒上的稳态电荷分布，时间分辨光谱技术也揭示了光催化剂聚集中的电荷转移动力学，但无法跟踪单个光催化剂颗粒中电荷转移的时空演化过程，其确切机制尚不清楚。在这里，作者对氧化亚铜光催化剂粒子进行了时空分辨表面光电压测量，以在单粒子水平的飞秒到秒时间尺度上绘制整体电荷转移过程。作者发现光生电子在亚皮秒时间尺度上通过面间热电子转移准弹道地转移到催化表面，而光生空穴转移到空间分离的表面，并在微秒时间尺度上通过选择性俘获稳定。作者证明，这些超快热电子转移和各向异性俘获机制挑战了经典的漂移扩散模型，有助于光催化中的有效电荷分离和提高光催化性能。作者预期自己的发现将用于说明其它光电子器件的普适性，并促进光催化剂的合理设计。
　　作者通过晶面工程和缺陷控制优化了典型氧化亚铜(Cu2O)光催化剂粒子的电荷分离行为(图1a)。晶面工程提供了各向异性电荷转移的潜力，并使由于晶面相关缺陷形成而可能的缺陷空间控制成为可能。
　　调整晶面比后，Cu2O颗粒的形貌由立方变为八面体。作者使用表面光电压显微镜(SPVM)绘制了这些粒子的表面电荷分布，发现光生电子在Cu2O立方体的{001}面比在八面体的{111}面积累更多(图1b)。结果是由于{001}面由于较高的铜空位(VCu)密度而具有更显著的p型特征。各向异性的VCu密度在含有{001}和{111}面的Cu2O粒子中产生了面间内置电场，如表面电位分布所示。有趣的是，随着{111}/{001}比值的增加，电场变得显著。与这一观测结果一致，各向异性电荷转移发生并在截断八面体构型中得到优化(图1c)。该一致性表明，各向异性电荷转移主要是由各向异性内建电场造成的。
　　然而，晶面加工后只能在表面观测到电子。因此，作者引入了一种空间可控缺陷工程策略，选择性地将空穴提取到Cu2O粒子的{111}表面，并保持电子转移到它们的{001}表面。氢补偿铜空位缺陷(H-VCu)被证明能够使空穴萃取到Cu2O表面。密度泛函理论(DFT)计算表明，(H-VCu)缺陷更容易在{111}面形成。
　　为了实现氢的选择性掺入，作者调整了Cu2O粒子电化学生长过程中的沉积电流，因为较高的电流增加了补偿VCu形成(H-VCu)缺陷的氢的密度。X射线光电子能谱(XPS)和Auger铜(Cu) LMM能谱证实了VCu被(H-VCu)取代，这与Cu0和Cu2+组分的分别增加和减少的观测结果一致。
　　在缺陷工程之后，SPVM表明适度的(H-VCu)掺入会导致分别在{001}和{111}面上的光生电子和空穴的有效空间分离(图1d)。尽管如此，极端的(H-VCu)合并导致了表面电子的消失和空穴在整个粒子表面的扩散(图1e)。根据表面电荷分布，作者将图1c-1e中的三种缺陷工程粒子分别表示为E-Cu2O (仅表面电子)、EH-Cu2O (空间分离电子和表面空穴)和H-Cu2O (仅表面空穴)。图1f定量比较了三种粒子在{111}和{001}面上的SPV分布，并表明通过各向异性缺陷工程在EH-Cu2O表面有效地分离电荷。
　　为了识别非均匀缺陷分布，作者用共聚焦拉曼显微镜探测了VCu相关拉曼强度与VCu密度线性相关。图1g显示SPV与VCu密度之间具有较好的强度相关性，图1h中EH-Cu2O的VCu分布与SPV分布具有较强的空间相关性(图1d)。这些相关性表明，各向异性缺陷有助于光催化剂表面电荷的有效分离。
　　为了验证面选择性缺陷分布，作者对EH-Cu2O粒子进行了空间分辨X射线光谱分析。结合面相关的XPS、Cu LMM Auger电子和Cu L2,3边缘X射线吸收光谱为EH-Cu2O粒子的VCu在{001}面的选择性分布和(H-VCu)在{111}面的选择性分布提供了直接证据。为了证实依赖于表面的电荷转移，作者在平行于基底的表面上用调制光测量了局域电荷分离，以消除尖端样品几何形状和扩散过程的可能影响。调制的SPV信号与稳态SPV数据很好地一致，证实了有效的电荷分离。此外，光导原子力显微镜测量的面相关电荷输运表明，光生空穴和电子可以分别选择性地提取到{111}和{001}面。此外，两个表面的SPV信号对光强的依赖性不同，说明电子和空穴转移的机制不同。
　　图1
　　为了阐明各向异性电荷转移的起源，作者使用时间分辨光电发射电子显微镜(TR-PEEM)来访问飞秒-纳秒时间尺度上的电荷转移动力学。为此，作者使用2.4 eV脉冲在传导带Γ谷产生热电子，并使用4.8 eV延时探针脉冲向真空中发射电子，并在真空中被PEEM检测到。图2a显示了单个EH-Cu2O粒子在不同泵浦探测延时下捕获的一系列光电发射电子图像。它们提供了创建视频的快照，并清晰地可视化了粒子的各向异性电子转移动力学，其中{001}面上的光电子密度高于{111}面上的光电子密度。
　　图2b显示了EH-Cu2O{001}和{111}面的能量积分光电子强度随时间延迟的变化曲线。光激发后不久，{001}面光电子强度增加，而{111}面在约0.5 ps内光电子强度下降，表明电子从{111}向{001}面发生了超快的转移。随后，光电子强度在数十皮秒时缓慢增加，在数百皮秒时出现衰减。早期动力学与激发态载流子密度无关，而随着激发态密度的增加，由于复合和阱平效应，衰减动力学加速。
　　观测到的动力学现象表明，超快的面间电子转移是导致各向异性电子分布的原因。由于从{001}到{111}面形成了1.7 kV·cm-1的内置电场，预计会发生电子转移。然而，模拟结果表明，超快输运行为不能用传统的漂移扩散模型解释。为了进一步阐明这一过程，在能量解析模式下研究了热电子弛豫行为(图2c)。在光激发下，{111}能级的高能电子居数在0.1 ps内迅速衰减，而{001}能级的高能电子居数在0.1 ps前继续增加，然后以0.18 ps的时间常数衰减。同时，{111}面的低能电子居数基本不变，表明高能电子在{111}面上的衰变来自于面间电子转移，而不是热电子弛豫或俘获。相比之下，{001}位面的低能电子居数明显以0.2 ps的时间常数增加，与热电子弛豫相一致。这些数据描绘了一个超快的面间电荷转移的图景，热电子在0.1 ps内从{111}迅速转移到{001}，然后在约0.2 ps时经过能量弛豫，在{001}面上达到准平衡。与热电子弛豫同时，电子温度在相同的时间尺度上从3000 K衰减到1000 K。温度衰减的时间尺度约为2.96 ps，符合声学声子-电子相互作用。
　　为了深入了解超快弛豫机制，作者考察了激发载流子密度的影响。在0.1 ps内，激发密度对{001}面上高能电子居群的增长有影响，表明电子-电子相互作用占主导地位。电子-电子相互作用后，电子在能量空间中保持高度非热状态，表明热电子系综的形成。激发密度对约0.2 ps时的热电子弛豫影响不大，排除了电子空穴散射。注意到没有观测到超快俘获，不可能发生谷间散射。因此，超快能量弛豫源于光学声子-电子散射，这与建立的电子-声子散射模型一致。通过阐明热电子弛豫的物理性质，作者得出结论：在热电子系综方式下，超快的面间电子转移发生在电子-声子散射引起的主导能量弛豫之前，这与准弹道状态相对应。
　　图2d为不同延迟时间下光电子能谱峰移提取的超快SPV信号。光激发后，在{001}和{111}面上分别产生了负SPV信号和正SPV信号，进一步证实了晶面间电子转移的超快性。为了量化这一过程，作者扣除了从立方Cu2O的SPV信号中提取的体相到表面电荷转移的贡献。解耦后的数据(图2e)显示，面间电子转移产生的瞬时SPV为80 mV，超过了由面间电位差引起的漂移模型中的最大光电压限制(约50 mV)。为了解释异常大的SPV，作者使用了一个准弹道模型来模拟面间电子转移。初速度约为3 × 105 m·s-1时的模拟结果与实验数据(图2e实线)非常吻合，验证了准弹道输运机理。初始速度与计算的导带内电子群速度吻合较好，进一步支持了准弹道状态。钙钛矿和硅p-n结中也观测到类似的超快和高效电荷输运归因于(准)弹道体系。值得注意的是，在100 ps后，两个面之间的SPV差异减小到50 mV(图2d)，这意味着漂移状态成为主导状态，与计算的平衡载流子漂移一致。随后，在纳秒时间尺度上分别观测到{001}和{111}晶片上延长的-50 ± 15 mV和-10 ± 20 mV的SPV信号。
　　作者将在1 ns下获得的SPV信号(图2d)与剔除测量条件影响后的SPVM获得的信号进行了关联，发现{001}面很好地一致，但{111}面不一致。这些结果表明{001}面上的稳态电子来自于超快的面间电子转移。对于{111}面观测到的分歧表明，SPV信号在纳秒毫秒的时间窗口内从-10 mV变化到40 mV。
　　图2
　　为了在纳秒到毫秒的时间尺度上直接观测电荷转移过程，作者对EH-Cu2O进行了瞬态SPV光谱分析(图3a)。当激发能量高于带隙(2.04 eV)时，SPV信号在纳秒时间尺度上为负。当时间发展到微秒时，它们变为正的(例如图3b中2.8 eV时约2 μs)。反转SPV信号合理化了{111}面SPV的变化，可能与(H-VCu)诱导的位于{111}面的陷阱有关。
　　作者通过面相关吸收确定了子带隙SPV信号的各向异性捕获过程。1.7-1.9 eV的负SPV暂态和2.0 eV左右的正SPV暂态(图3a)分别来自{001}和{111}面上的选择性捕获。负SPV信号(图3b中的红线)可以归因于VCu缺陷的空穴捕获和电子向{001}面漂移。相比之下，{111}面(图3b中的蓝线)上的正SPV信号证实了(H-VCu)缺陷捕获了光生电子。假设这些(H-VCu)缺陷主要分布在{111}表面下60 nm的深度内，从而启动了局域空穴转移到{111}面。VCu的空穴捕获和(H-VCu)电子捕获的时间尺度分别为几纳秒和几十微秒，与观测到的SPV信号在超带隙激发下的反演相一致。因此，作者认为{111}面上的稳态空穴是由(H-VCu)诱导的空穴转移引起的。
　　通过上述数据，作者可以对EH-Cu2O光催化剂中的电荷转移过程进行全面的描述，包括准弹道的面间电子转移(约0.2 ps)、内建电场中的漂移(约100 ps)以及各向异性缺陷的选择性空穴(纳秒)和电子(微秒)捕获。从图中可以看出，有效的电荷分离来自于时空各向异性的电荷转移机制，即超快的准弹射电子转移到{001}面和缓慢的缺陷诱导空穴转移到{111}面。
　　图3
　　各向异性电荷转移使选择性共催化剂负载成为可能。因此，作者选择性地通过光还原将Au助催化剂沉积在EH-Cu2O粒子的{001}面上(图4a)。SPVM (图4b)表明，非对称Au沉积后，电子向{001}面的转移和空穴向{111}面的转移都得到了增强，增强率约为50% (图4c)。根据Au沉积点表面电位的增加，作者将这归因于选择性Au沉积所放大的内置电场。相比之下，Au沉积在E-Cu2O和H-Cu2O粒子上的选择性较低，且不促进电荷分离。因此，各向异性缺陷工程可用于选择性共催化剂组装，进一步增强电荷分离。
　　最后，研究了各向异性电荷转移对光催化性能的影响。为此，作者定量描述了各向异性电荷转移的驱动力与不同方面SPV信号的差异，并监测了光催化产氢(H2)。图4d显示各向异性电荷转移与光催化性能相关。显著提高活性的两个主要步骤是各向异性晶面工程和缺陷工程，它们同时保证了有效的晶面间热电子转移和缺陷诱导空穴转移到空间间隔表面。此外，这些策略使合理的共催化剂组装成为可能，进一步提高了光催化性能。
　　图4
　　目前对电荷转移过程的时空跟踪研究为揭示光催化过程中的复杂机制建立了一个实验范式。这种能力使作者能够证明，在光催化中，准弹道的面间电子转移和空间选择性捕获是促进有效电荷分离的主要过程。这些制度可用于描述其它光催化体系，如表面工程和铝掺杂的锶钛氧化物。此外，它们与各向异性面和缺陷结构有关，为合理设计性能更好的光催化剂铺平了道路。