铜锡电催化剂实现太阳能驱动CO转化效率新纪录

　　Michael Grätzel教授团队Nat. Commun: 铜锡电催化剂实现太阳能驱动CO₂转化效率新纪录
　　第一作者：高菁，李俊，刘宇航
　　通讯作者：Michael Grätzel，任丹，高菁
　　通讯单位：洛桑联邦理工大学
　　论文DOI：10.1038/s41467-022-33049-7
　　全文速览
　　前期研究表明铜-锡（Cu-Sn）催化剂在电催化二氧化碳（CO2）还原中表现出对一氧化碳（CO）的高选择性，然而这类催化剂制备过程中须对Sn元素的负载量精准控制，例如利用原子层沉积技术（Atomic layer deposition, ALD）在CuO纳米线表面制备了超薄SnO2（约2.7 nm）可实现CO的高选择性，而厚度增加至5.4 nm时，CuO-SnO2 ALD对CO的选择性大大的减低同时表现出对甲酸的高选择性。本工作采用溅射方法对CuO纳米线表面进行Sn修饰，当Sn沉积厚度在40 nm至160 nm范围内，该催化剂均呈现出对CO的高选择性。研究发现溅射的金属态Sn可与CuO基底发生自发置换反应(spontaneous exchange reaction，SER)导致催化剂表面富含SnO2 SER。同步辐射测试显示表面分别富含Cu和Sn元素的两种Cu-SnO2催化剂具有不同的活性位点。电化学测试表明SnO2 SER在Cu的作用下表现出对CO的弱吸附，证明其可能为产生CO的有效活性位点之一。不同的是，CuO-SnO2 ALD催化剂则通过少量SnO2 ALD调控表面Cu活性位点，实现Cu对CO的高选择性。虽然两种CuO-SnO2电极具有不同的活性位点，但两者均在流动电解槽中实现了CO的高选择性、高速率且稳定产生。作者进一步利用三五族太阳能电池产生的电能驱动基于CuO-SnO2催化剂的流动电解槽，实现了太阳能驱动CO2至CO转化的光能到化学能能量转换新纪录19.7%。
　　背景介绍
　　＂人工光合作用＂体系可利用清洁能源产生的电能驱动温室气体二氧化碳（CO2）的电化学还原，将其转化为高附加值化学品的同时可将间歇性的太阳能或风能有效地存储在化学键中。目前光伏器件驱动CO2电还原（PV-EC）体系可实现稳定、高效的能量转换，但该结构中常使用的H型反应槽不具备高反应电流密度。开发高效、稳定且低成本的电催化剂以及PV-EC体系中反应池的优化成为进一步提高该结构中能量转换效率的关键。
　　本文亮点
　　1. 本工作在气相扩散电极上分别开发了表面富含Cu和富含SnO2的Cu-SnO2催化剂，虽然两种催化剂具有不同的活性位点，但在流动电解槽中均实现了近100%的CO选择性及>175 mA cm-2的CO生成速率。
　　2. 原位拉曼测试表明，CuO-SnO2 ALD催化剂中的SnO2 ALD可调控Cu活性位点对关键反应中间体的吸附，实现CO的高选择性；而Cu-SnO2 SER催化剂表面的SnO2 SER在Cu的存在下表现出了对CO的弱吸附，证明其可能为产生CO的有效活性位点之一。
　　3. 通过对流动电解池的结构优化并结合三五族太阳能电池的优异性能，本工作中的太阳能驱动CO2电化学还原体系实现了太阳能-CO化学能能量转换的新纪录19.7%。
　　图文解析
　　图1 Cu-SnO2催化剂的形貌及成分表征
　　XPS测试表明CuO-SnO2 SER样品表面的Sn主要以SnO2形式存在，通过进一步计算Sn + 2CuO ⇌ SnO2 + Cu反应的吉布斯自由能（-261 kJ mol-1），证明CuO基底和金属Sn发生自发置换反应。两种CuO-SnO2样品经过预还原后形成了表面富含Cu的Cu-SnO2 ALD和表面富含SnO2纳米颗粒的Cu-SnO2 SER催化剂。
　　图2 Cu-SnO2催化剂在流动电解槽中的催化性能表征
　　作者将两种催化剂分别应用于电催化CO2还原。两种Cu-SnO2催化剂均在-20至-100 mA cm-2的电流范围内呈现出对CO优异的选择性（最优FE＞98%，图2a-b），同时实现了>175 mA cm-2的CO产生速率（图2c）。虽然两种Cu-SnO2催化剂表面分别富含Cu和SnO2，但在-0.50 V至 -0.85 V vs. RHE的电压范围内两种催化剂的本征催化性能几乎无区别（图2d）。沉积的金属态Sn厚度在40 nm至160 nm范围内，Cu-SnO2 SER催化剂均呈现出对CO的高选择性（图2e）。相比之下，当Cu-SnO2 ALD表面的SnO2厚度仅由2.7 nm增加至5.4 nm时，CO的选择性大大减低并表现出对甲酸的高选择性（图2f）。为此，作者推断自发置换反应生成的SnO2 SER有可能为产生CO的活性位点之一。通过不定时清洗流动电解槽中析出的盐，两种催化剂在130小时的稳定性测试中体现出优异的稳定性。
　　图3 电化学CO吸附及原位拉曼测试
　　作者进一步通过电化学测试和原位拉曼光谱探究两种催化剂的反应活性位点。在电化学CO吸附/脱附实验中，Cu-SnO2 ALD的循环伏安曲线与Cu基底相似并且出现了CO在Cu活性位点的吸附/脱附特征峰。而在Cu-SnO2 SER样品的循环伏安曲线中，出现了CO在SnO2活性位点的吸附/脱附峰（图3b）。结合Cu-SnO2 SER对CO的高选择性及本征活性，作者认为SnO2 SER活性位点在Cu的协同作用下呈现出以碳键合的*CO吸附（而非以氧键合的*OCO），进而将其选择性从甲酸调控为CO。此外，原位拉曼测试证明在CuO-SnO2 ALD催化剂中，SnO2 ALD成功调控了Cu活性位点对关键反应中间体的吸附，以实现其对CO的高选择性。
　　图4 太阳能驱动CO2电还原测试
　　作者将开发的催化剂运用于构建光驱动的CO2还原。在太阳能驱动CO2电还原体系中，CO的选择性及电解池的槽压均能影响体系的能量转换效率。该工作通过优化自主设计的两电极流动电解槽，在实现对CO >95%选择性的同时将电解池槽压降低至~2.0 V。基于这一性能，作者选用三五族太阳能电池提供电能驱动基于Cu-SnO2催化剂的流动电解槽，实现了高达19.7%的太阳能至CO能量转换效率，对应近300 g h-1 m2的CO产率，为目前PV-EC体系中的最高效率。
　　总结与展望
　　作者开发了新型的Cu-Sn双金属催化剂实现了>98%的CO法拉第效率。通过两种Cu-Sn催化剂的对比，证明了两种不同金属的活性位点经过调控均可实现电催化CO2还原为CO的高选择性，开拓了新型催化剂的设计思路，对开发高性能催化剂具有一定的指导意义。该工作直接用二氧化碳和水作为反应物、可再生能源作为驱动力来源实现了化学品的高效生产，为设计高效率＂人工光合＂体系的设计和开发提供了指导。开发的太阳能电池驱动电催化CO2还原体系在标准光照下实现了太阳能驱动CO2电化学还原体系中太阳能至CO化学能的能量转换新纪录，为进一步推动该反应的大规模应用奠定了基础。
　　清洁电能驱动的电催化CO2还原具有极大的减排潜力，有望助力世界范围内的节能减排，如何设计高效、稳定的电催化系统并对该反应进行工业化放大是科研工作者面临的机遇和挑战。另一方面，高效地将CO2转化为更高附加值的乙烯、丙烯等产物也是将来亟须攻克的方向之一。
　　作者介绍
　　Michael Grätzel教授， 瑞士洛桑联邦理工大学教授，光子学和界面实验室主任。国际著名光电化学家，染料敏化太阳能电池之父，瑞士工程院院士，中国科学院外籍院士，德国科学院院士，西班牙皇家工程院院士，欧洲科学院院士，美国发明家科学院院士，英国皇家化学会荣誉会士。他参与编撰了多部书籍，并在Nature、Science等顶级科学杂志上发表论文1600多篇，截至目前，共获得了43万余次引用，h因子288（谷歌学术），根据最近斯坦福大学学者发布的世界上10万个顶级科学家排名，Michael Grätzel在所有领域排名第一。由于他在领域内的杰出贡献，他获得了很多国际性大奖，包括俄罗斯全球能源奖（2017，约70万美金），沙特Feisal国王国际科学奖（2015，200克纯金奖章和20万美金），以色列Eric and Sheila Samson总理替代燃料创新奖（2014，和另外一个获奖者共同分享100万美金），瑞士Marcel Benoist奖（2013，25万瑞郎），芬兰千禧技术大奖（2010，80万欧元），瑞士Balzan奖（2009，75万瑞郎）等。
　　课题组主页：https://www.epfl.ch/labs/lpi/
　　任丹， 西安交通大学研究员。本科（2009-2013）就读于上海交通大学材料科学与工程学院，博士（2013-2017）就读于新加坡国立大学，2018至2021年在Michael Grätzel教授课题组从事博士后研究工作并担任＂太阳燃料（solar fuels）＂研究团队的组长，2022年1月加入西安交通大学化学工程与技术学院，任特聘研究员。任丹主要从事电催化二氧化碳还原、原位电化学拉曼光谱、人工光合作用等方面的研究。截至目前，受邀撰写专著一章并在JACS等期刊上发表论文40余篇，被引3400余次（谷歌学术），7篇ESI高引论文，h因子为23。获西安交通大学青年拔尖人才支持计划和瑞士洛桑联邦理工大学院长奖等。
　　课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/web/0020220004
　　高菁， 瑞士洛桑联邦理工大学光子学和界面实验室博士后，担任＂太阳燃料＂科研组组长。2019年于中南大学获博士学位，后赴Michael Grätzel教授课题组从事博士后研究。先后从事催化电极用于双面进光染料敏化太阳能电池以及电解水、电化学还原二氧化碳的相关研究，并通过设计光合成器件实现太阳能在化学键中的有效储存以及高附加值工业原料的高选择性合成。以第一作者及通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Adv. Mater.等杂志发表学术论文20篇，1篇ESI高引论文。