走近前沿新材料3铁电材料

　　铁电材料？含铁的材料？还带电？不不不，可不能这么理解。铁电材料是指具有铁电效应的一类材料。那么问题来了，铁电效应是用铁来产生电吗？当然不是。时光追溯到 1920 年，法国人瓦拉赛克在美国明尼苏达大学的实验室中辛勤探索，想要开发一种地震仪来测量地震中的震动，他想知道是否可以通过压电晶体来实现这一点。这种晶体具有独特的性质，在受到挤压时会产生电信号。他手边有的压电材料是一种单晶物质，这种物质提取自葡萄酒，被称为＂罗息盐＂。当瓦拉赛克把这种材料的样品放在电场中时，他 注意到出现了不寻常的现象：材料的电极化强度（内建电场）并不随着电场的撤销而消失，而是在电场为零时仍然保持着很大的电极化强度，而普通材料的 电极化强度则会随着电场的撤销而消失，这就是铁电现象（图 1）。这一现象 与磁性材料（铁磁体）的磁极化性质随着磁场强度的变化一致，唯一的不同之处在于，铁磁体的磁极化性质演变是相对于磁场而言，而铁电体的电极化性质 演变是相对于电场的变化。于是，研究人员把这类材料命名为＂铁电材料＂。
　　虽然瓦拉赛克发现了＂罗息盐＂区别于普通物质的特性，不过瓦拉赛克并不知晓这就是铁电现象，其科学意义和应用价值也一直被忽视。直到第二 次世界大战期间，另一种铁电材料钛酸钡（BaTiO3）的发现，才进一步地推动了这一领域的发展。相较于＂罗息盐＂，BaTiO3 不溶于水且具有更好的化学稳定性和电学性质，被认为是制造高能量密度电容器的理想材料。然而， 起初的研究人员并没有将 BaTiO3 与铁电材料联系到一起，直到第二次世界大战结束，研究人员才意识到它是一种铁电材料，其电学性质展现出典型的铁电现象。随后，各种氧化物铁电材料如雨后春笋般涌现出来，到 20 世纪 50 年代末，已有上百种不同的氧化物铁电材料被陆续发现。这些材料中的大部分具有同一种晶体结构——以氧八面体为基本单元的钙钛矿结构。
　　同样是原子按照一定规律排列，为何只有铁电体具有特异的电极化性质 呢？要想揭示其根源，我们必须从原子层面来探寻其中的奥秘。以典型的钙钛矿结构铁电材料为例，当在某一特定温度条件下（高于铁电居里温度 Tc） 时，材料原子排列保持中心对称，材料的电负中心位于晶体结构的中心位置， 以结构中心为原点保持空间电荷分布的平衡对称性，就如同一个装有同等质 量和数量电荷的天平，不存在偏向某一方的电荷极化 [ 图 2（a）、（c）]，此 时材料与其他普通电介质材料一样，不具备铁电性；当材料所处的环境温度 小于 Tc 时，材料的晶体结构将发生位移型相转变，中心原子因相变沿某一方 向移动偏离氧八面体中心位置，打破了空间电荷的对称分布，此时天平开始倾斜（即发生对称性破缺），产生了偏向另一方的自发电极化 [ 图 2（b）、（d）]， 这简单的自发电极化，看似平淡无奇，却有大作用。
　　材料中原子堆垛结构对称性破缺的发生也是有必要条件的：首先是材料 需要具有特定的晶体结构，在 32 种空间点群的对称类型中，只有 10 个不具备反演对称中心的点群具有这样的潜力；另一个关键要素则是材料所处的环境温度。铁电体普遍对温度具有敏感性，随着温度的升高，均会经历一系列的相结构转变，其中起决定因素的便是 Tc，当温度超过 Tc 时，铁电性便会消 失（铁电相转变为顺电相），这导致大部分的铁电体都不畏严寒，却非常怕热。因此，寻找最不怕热的铁电体成为科学家长期努力的目标。
　　不同于非铁电材料，某些铁电体的性格具有与生俱来的倔强，在遭受到 压迫时，会毫不犹豫地做出抵抗，而它抵抗压迫的方式则是在自身的表面释 放电荷，这一现象名为＂压电效应＂。压电效应是一个可逆的过程，压力变形 可以使得材料表面产生极化电荷；反之，给材料施加电场会使得材料自发地产生位移形变。这种可实现机械能与电能相互转换的能力是铁电体最早得到应用的性质，在过去的几十年里，被广泛地应用于电 - 力、电 - 声耦合器件， 例如压电传感器、压电谐振器、声呐等（图 3）。
　　压电材料的应用在我们日常 生活中也是随处可见的，例如打火机的点火器，其工作原理如图 3 中虚线框 示意图所示。整个点火器类似一个小型压力电容装置，其核心的工作部件便 是两片极化方向反置的压电陶瓷，当按压触动施压机构时，压力施加到压电陶瓷片上导致陶瓷产生压缩变形，继而在陶瓷上下表面产生电荷，电荷通过中心铜片传输至高压引线顶端实现瞬时放电。
　　进入 21 世纪，电子器件的小型、微型化的需求也促进了微米、纳米尺度 压电材料科学研究及相关应用的发展。2001 年，哈佛大学的派克教授团队以 及佐治亚理工大学的王中林教授团队采用水热反应合成的方法，分别合成了 钙钛矿结构的 BaTiO3 纳米线和闪锌矿结构的 ZnO 纳米带，开启了压电材料纳米技术应用的新篇章。
　　通常来说，纳米线的直径只有几十纳米，比头发丝还细小 1000 倍，已经远远超过肉眼可见的极限，如何将如此细小的材料做成可操作的电子器件成为纳米铁电体面向实际应用的关键。为了实现这一目标， 在接下来的几年里，该领域学者不断探索新的合成工艺，并尝试新的材料体系。
　　单根纳米线的能力是很有限的，就像是一根筷子容易折断，而一把筷子 合在一起便很难折断一般。基于这样的思考，采用特定的工艺将纳米线垂直排列，形成纳米线阵列，这样既克服了纳米尺度器件制备的困难，又能集成众多纳米线的机 - 电转换能力，进而达到实际应用的程度。
　　2007 年，王中林院士团队成功制备出了第一台纳米发电机，如图 4 所示。该纳米发电机由数以万计的纳米线随机排列形成的阵列作为核心单元，通过超声波谐振力驱动， 受力变形的 ZnO 纳米线两端在力驱动下产生极化电荷，电荷经上下表面导体收集而产生电流。纳米发电机的诞生具有非常重要的意义，作为纳米发电系统的雏形，它可以用于收集机械能，应用于我们日常生活的方方面面。例如， 运动过程中人体产生的能量的收集、车辆运转过程中额外能量的收集、流体 压力能量的收集，甚至是血液流动过程中脉搏振动能量的收集。我们可以畅想在不远的将来，在鞋底集成完备的压电发电机系统和电力无线传输系统，可以一边走路一边为我们身边的电子设备充电，如为手机、智能手表或蓝牙 耳机充电。
　　倔强的铁电材料也不太喜欢酷热的夏天。人们在烈日下工作时会通过排 汗来调节身体的温度，而铁电材料是不能流汗的，那么它是如何来表达对炎 热天气的意见的呢？答案是——热释电。当环境温度发生改变时，铁电晶体的 自发极化强度也会随温度改变，原本处于平衡状态的铁电晶体便会产生过剩 的极化电荷（图 5）。这与铁电体在受到压力时展现的压电效应类似，不过热 释电存在的形式更加丰富，除材料受热膨胀变形导致表面产生极化电荷外（二 级热释电效应），铁电体自发极化强度随温度的变化也直接对热释电效应做出 贡献（一级热释电效应）。
　　铁电体怕热的体质虽然给它带来了困扰，但它的这一特质却为我们的生 活带来了很大的便利。利用它对红外热辐射的敏感性，工程师把它集成到电子体温计中，只需轻触电子按键，便可获得体温的即时读数。有了它，我们再也不需要使用传统的水银温度计等上 5min 的时间才能获得稳定的体温读 数。除了贴近我们生活的电子体温计，铁电体的热释电性也被广泛应用于各种气体探测中，如汽车尾气探测仪、甲烷探测仪等。
　　我们对于人类文明的发展有明确的认识，都源于人类先祖用智慧学会了 记录生活中的点点滴滴，而承载这些记录的载体，伴随着时代变迁，也在不 断地进步。从原始社会的结绳记事，到千年前的甲骨刻文，再到造纸术的发 明，每一次信息存储方式和技术的进步，都承载着历史的变迁和世间的沧海桑田。进入近现代社会，科学技术革命性的大爆发给人们的生活带来了质的改变，而人类存储信息的方式也从单纯的文字和图像变得更加复杂，存储介质也逐渐多元化。从 18 世纪末期的纸带打孔到 20 世纪磁带、磁盘和光盘的应用，一系列新型存储介质的出现极大地提升了信息存储的效率。1947 年， 美国贝尔实验室的肖克利等人发明了晶体管，掀起了 20 世纪一场至关重要的技术革命，它的出现意味着信息时代就此到来。存储器作为现代信息化设备 的核心组成部件，经过几十年的飞跃式发展，磁性材料和半导体材料及其先 进的工艺技术逐渐占据了集成电路信息存储介质和方法的主导地位。
　　在计算机信息存储的框架下，无论是以磁性材料为介质还是采用半导体 材料作为存储介质，它们都基于同一个根本运行机制，那便是存储单元对于 二进制＂0 和 1＂信号的电或磁的反馈，而铁电材料与生俱来就具备处理二进 制＂0 和 1＂电信号的能力。如图 6（a）所示，铁电体的自发极化偏振方向 可以通过施加反向的电场实现翻转，实现＂0 和 1＂的电信号反馈，完成极化 反向的原子在没有外部电压激励的情况下无法移动，意味着铁电存储介质在外部电场为零时仍然保持着上一步极化状态，因此铁电存储器对数据的保持 不需要外部供电，也无需进行周期性的刷新。那么采用铁电材料存储的信息 具体是什么形态呢？我们采用导电原子力扫描探针在 KNbO3 二维晶体表面刻 录了代表性的字符试样，刻录条纹的宽度约为 50nm，刻录区域与未刻录区域 存在明显的电势相位差，这种电势相位差可以通过收集电信号反馈形成图像 [ 图 6（b）]，这便是铁电材料存储信息的方式。与此同时，铁电存储器利用 的是铁电材料固有的偏振极化特性，与电磁耦合相互作用无关，故而铁电存 储器不会受到外界磁场因素的干扰，是一种高稳定性的非易失性存储介质。过去的半个世纪，铁电信息存储材料和相关制备集成技术一直是该领域研究 的热点，同时也是几个国际领先半导体企业重点攻关的方向。
　　随着铁电材料的研究和相关制备技术的日趋成熟，使得铁电存储器的开 发和应用成为可能。1993 年，在众多材料和系统集成设计人员的共同努力下， 美国 Ramtron 公司成功开发出了第一个 4000bit 的铁电存储器，相比于传统的 非易失性存储器，铁电存储器具有更高的读写速率（约 150ns）和耐久性（约 10 万亿次），其功耗也仅为传统非易失性存储器的 1/400。通过不断的技术革 新和应用验证，铁电存储器的容量及应用温度都得到了大幅度的提升。近期， 日本富士通公司成功开发了 4Mbit 的铁电存储器并实现量产，该铁电存储器 的应用温度提高到 125℃并能经受辐射环境的考验。目前，铁电存储器件已经被成功应用到汽车智能系统、工业机器人自动化控制信息系统、高端医疗装 备及卫星信息存储系统等（图 7）。
　　那么问题来了，既然铁电存储器具有诸多优于传统存储介质性能的表现， 它是否可以用作数据处理并取代 Si 基半导体材料呢？现实的情况是，虽然铁 电材料电极化的翻转切换只需要几纳秒，但这样的速度对于数据处理而言还 是太慢，且会消耗较大的电量。不过科学家们并没有灰心，加利福尼亚大学 伯克利分校的莱恩·马丁领导的科研团队正在为了实现这一目标而努力探索， 他们通过对一系列铁电材料测试，发现将铁电存储器的正向极化状态切换至 一个中间状态，再进一步切换至反置状态所需要的时间比直接将铁电存储器 从正向切换至反向的时间快了 2 ～ 3 倍，且所需的驱动电压也得到了大幅的 降低。通过将铁电存储器与硅基芯片集成，我们就看到能够同时完成数据处 理并实时进行信息存储的铁电器件（图 8）。这种将计算处理与存储结合为一体的器件更加高效节能，而且不会造成数据的断电丢失，为我们的工作和生 活带来更多的便利。
　　普通的铁电材料对称性破缺是原子尺度的，如果让其对称性破缺再缩小 一个尺度，会是怎样的结果呢？而这个更小的尺度便是组成原子的电子。每 一个原子由一个原子核和固有的外壳层电子构成，这些电子就像是行星围绕 太阳公转一般，做着规律的运动。每一个电子都有一个固定的旋转方向（向 上或向下），当外壳层电子为偶数时，具有向上旋转和向下旋转的电子数各占 总电子数量的 1/2，此时电子处于动态平衡状态；而当材料的外壳层电子数量为奇数时，无论系统的电子如何平衡，总会有一个电子找不到与它反向旋转匹配的小伙伴，造成了外壳层电子自旋状态的对称性破缺，孤零零的它是忍受不了这种寂寞的，于是，它赋予了原子磁性。
　　如果组成铁电材料的原子里也有这样的孤独者，那么更加有趣的事情就 发生了。此时，铁电材料就同时拥有了两个尺度的对称性破缺——原子和电 子。换言之，这种材料将既拥有铁电性也兼具铁磁性，科学家给它取了个通 俗易懂的名字——多铁性（图 9）。
　　多铁材料的出现对于数据计算和数据存储将是革命性的，因为它将实现电和磁的跨尺度耦合，在同一种材料上既能利用磁场进行信息处理，又能利用电场对信息进行存储和操纵。这个概念在几 十年前就被提出，然而到 21 世纪初才得以实现。最具代表性的就是 BiFeO3 材料，这种材料是一种典型的铁电材料，且其晶体内部电极化方向并非单一 取向（铁电畴为多个取向）。2003 年，加利福尼亚大学伯克利分校的拉米斯教 授团队在测量 BiFeO3 薄膜铁电极化实验时，发现当薄膜的厚度降低到 100nm 以下时，薄膜同时出现了明显的铁磁极化。不过在室温条件下，BiFeO3 薄膜 中能获得的铁磁极化强度相对铁电极化较弱，尚无法达到实际应用的要求。探寻多铁材料之路存在着诸多的挑战，但也为广大的科研人员提供了未知的新机遇。
　　在光线五彩斑斓的世界里，每一个光子都承载着属于自己的能量，光子 能量的大小赋予了其不同的色彩。有一天，两个具有相同能量的红色光子在 空中畅游时，遇到了一块铁电晶体。晶莹剔透的铁电晶体瞬间就吸引了两个光子的目光，它们好奇地走进了这块铁电晶体里，于是奇迹发生了。当两个红色的小伙伴手牵着手穿过铁电晶体后，它们合二为一，再也分不开了，合体的光子能量实现了叠加，自身也变成了蓝色（图 10）。
　　是什么导致了这样奇妙的现象发生呢？简单地讲，还是得溯源到铁电材料结构对称性的破缺，正是它的无限魅力俘获了光子的芳心，让两个光子甘愿合二为一。科学家给这个美妙的现象取了个学名——二次谐波激发，由于这一现象是光子与物质内部极化场非线性相互作用的体现，也被称为二阶非线性光学效应。光是一种电 磁波，当一个物质对入射电磁波的电磁场响应不满足入射电磁场振幅的线性 比例关系时，便会产生非线性的光学响应，这种响应在材料中是普遍存在的， 根据其响应的机制不同，可以存在二阶、三阶、四阶甚至更高阶的非线性响 应。然而，二阶非线性是非线性光学中的一个特例，仅存在对称性破缺的铁 电极性材料才能激发二阶非线性的响应。
　　由于二次谐波激发源于材料原子结构对称破缺，故而人们也经常采用二 次谐波激发的光学表征技术来研究材料原子结构的对称性，预判材料是否具有铁电性，同时结合极性偏振的光谱表征，可以获得晶体的取向分布，被广 泛地应用于纳米晶体取向探测以及铁电薄膜的生长测试。铁电晶体独特的光学倍频性质，也令其成为激光发生装置中必备的核心部件。除了二次谐波激发，铁电晶体还具有一些有趣的与光相互作用的效应，例如光折变效应和光伏效应，不过这些效应都不是铁电材料特有的，也与材料的对称性破缺没有直接的关联。光折变晶体对于实现光空间调制（全息成像）至关重要，而铁电光伏材料则是通过调制材料的能隙，尽可能地俘获可见光的能量，最终实现高效稳定的光 - 电转换。
　　一个世纪的成长，让铁电材料从起初的一个概念慢慢地走进了我们生活， 不经意间我们已经无法忽视它所扮演的重要角色。然而，新百年伊始，铁电材料站在新的起点向广大科研工作者吹响了集结的号角。随着材料研究理论 的日趋成熟，材料制备表征技术的不断革新，以及计算模拟技术的广泛应用， 一系列新的铁电材料和新颖物理现象被科学家们陆续发现。例如，有机杂化钙钛矿结构材料、无机卤族钙钛矿结构材料、界面工程诱导的拓扑极性半子 和室温稳定的电极化斯格明子。铁电材料新体系和新现象的发现，为下一代 光 - 电转换、信息存储器件的开发和应用注入了新的活力。铁电材料在各个应 用领域留给我们的未解之谜还有很多，其中也不乏许多尚待解决的工程难题。百年的历练不是终点，铁电材料没有忘却初心，扬帆再起航，一往无前地奔赴下一个百年。
　　作者简介
　　*朱景川 ，工学博士，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，教授，博士生导师, 兼任黑龙江省金属学会副理事长、黑龙江省新材料产业专家委员会委员、中国金属学会高级会员。主要从事基于数据建模的新材料设计研发工作，融合材料计算模拟—高通量计算—人工智能机器学习技术，开展了一系列关键工程及功能材料设计研发工作，取得了重要理论及实验研究成果，多项研究成果完成成果产业转化。近6年作为通讯作者在 Nano letters 、 ACS nano 、 JMST 、 MSEA 等国际知名刊物发表SCI收录论文52篇，他被引合计302次，授权发明专利4项。
　　周飞 ，工学博士，哈尔滨工业大学化工与化学学院，助理研究员（博士后）。主要新型光电功能材料成分-结构-性能一体化设计及其前沿科学理论探索研究。近3年，以第一或通讯作者在 Nano Letters 、 ACS Nano 、 Scientific reports 等国际知名刊物发表SCI收录论文7篇，授权发明专利1项。