原位环境电镜揭示单壁碳纳米管在催化剂上的生长模式

　　北大李彦/北科大王荣明Science Advances：原位环境电镜揭示单壁碳纳米管在催化剂上的生长模式
　　原文链接：https://www.science.org/doi/abs/10.1126/sciadv.abq0794
　　理解催化剂的表/界面结构对研究催化反应、材料生长和性质调控具有重要意义。实现碳纳米管的手性可控生长需要在原子尺度上理解在反应环境中催化剂的结构，以及碳原子在催化剂表面的迁移扩散、成核等过程，其中揭示碳纳米管和催化剂的结构关系是实现碳纳米管控制生长的关键。然而，在高温环境中认识碳纳米管的成核生长这一系列复杂过程仍具有较大挑战。近年来发展的原位环境透射电镜，可在原子尺度原位观察晶体生长过程中的动态原子迁移、表面结构等的演变过程，为研究材料的生长机制、结构影响性能的微观机理等提供了直接的实验证据。
　　针对上述问题，北京大学李彦教授课题组与北京科技大学王荣明教授、中科院物理研究所白雪冬研究员展开合作，利用原位环境球差透射电镜揭示了单壁碳纳米管在金属间化合物和单质金属催化剂上的成核与生长模式，阐明了催化剂固/熔状态、表面原子结构、尺寸大小和所生长碳纳米管的构效关系。原位球差环境电镜结果表明单壁碳纳米管从固态催化剂的表面边缘（即具有较高催化活性的原子台阶）处成核生长，纳米管垂直于固态催化剂表面，管径小于催化剂尺寸；而对于熔融催化剂，碳纳米管石墨层沿着颗粒的切向位置生长（即包裹催化剂颗粒），管径依赖于催化剂尺寸（图1-3）。结合原位电镜、拉曼光谱和电子衍射表征，对于具有独特晶体结构的固态金属间化合物催化剂，在不同条件下生长的碳纳米管具有手性选择性，手性结构不受限于金属间化合物催化剂颗粒的尺寸，而是由催化剂表面特定原子排列结构决定；相反，固态单质金属催化剂在不同生长条件下则未展现出碳管结构选择性，相同尺寸催化剂表面可以生长出管径不同的碳纳米管，不具备结构识别的特异性（图4，5）。这些原位结果直观的揭示了两类碳纳米管生长模式以及催化剂表面原子结构控制碳纳米管手性结构的内在机理。
　　该工作近期发表在  Science Advances   (2022, 8, eabq0794)，论文通讯作者是北京大学李彦教授和北京科技大学王荣明教授，第一作者是杨烽（现工作于南方科技大学），其他合作者包括赵豪飞博士等；电子衍射表征得到了中科院物理研究所白雪冬研究员的支持和帮助，部分电镜材料得到了清华大学姜开利教授的支持。该工作得到了国家自然科学基金、科技部、北京分子科学国家研究中心、北京市、山西省、广东省和深圳市项目的资助。
　　Fig. 1.  Aberration-corrected ETEM characterization of SWCNTs grown from an intermetallic Co7W6catalyst.
　　Fig. 2.  Ex situ TEM characterization of SWCNTs grown from catalysts.
　　Fig. 3.  Aberration-corrected ETEM characterization of SWCNTs grown from solid and molten Co catalysts.
　　Fig. 4.  Statistical analysis of SWCNTs and caps nucleating from different planes of Co and Co7W6catalysts from TEM.
　　Fig. 5.  Chiral angle distribution of SWCNTs grown on different catalysts.