超越极限！光催化今日NatureCatalysis最大化CO和N转化效率

　　生物固定CO2和N2过程对于全球的碳氮循环至关重要，可以为农业和工业产生大量有机物。光合过程中的一个关键指标是CO2和N2还原的内部量子产率(IQY)，即通过生化机制生成产物的吸收光子百分比。将集光材料与微生物化学相结合，是一种从空气、水和阳光中高效生成化学品的可行策略。然而，目前尚不清楚材料中吸收的所有光子是否都可以通过材料-生物界面转移，以及材料的存在是否有益于微生物代谢。
　　在本文中，作者通过将CO2-和N2-固定自养黄杆菌与CdTe量子点界面接合，成功开发出一种微生物-半导体杂化材料用于光驱动CO2和N2固定，内部量子产率分别为47.2%±7.3%和7.1%±1.1%，达到生化途径中的化学计量46.1%和6.9%极限值。光物理研究表明微生物-半导体界面具有快速电荷转移动力学，而蛋白质组学和代谢组学表明，材料诱导的微生物代谢调节有利于更高的量子效率。
　　第一作者：Xun Guan
　　通讯作者：刘翀教授
　　通讯单位：加州大学洛杉矶分校
　　DOI: 10.1038/s41929-022-00867-3
　　亮点解析
　　杂化系统光固定CO2和N2研究
　　如图1a所示，除了直接参与CO2和N2还原的当量外，CO2和N2的生物固定途径还需要消耗光生还原当量的氧化磷酸化生成的ATP。为通过Calvin–Benson–Bassham (CBB)循环将CO2固定为中心代谢物如乙酰辅酶A (acetyl-CoA)，在氧化磷酸化更有利的磷酸盐/氧比(2.5)下，用于还原CO2的光生电子上限为58.8% (图1b)。当需要同时将CO2和N2固定至典型生物质中时，CO2和N2的理论IQYs分别为46.1%和6.9%。随后，构建出由自养黄杆菌与CdTe QDs组成的杂化系统，并将其用于光催化CO2和N2固定(图1c)。
　　图1 . 微生物-半导体杂化系统用于高效光催化CO2和N2固定。
　　如图2a所示，在为期4天的测试中，杂化系统在600 nm (OD600)处的光密度从0.2增加至0.67±0.03，微生物CO2固定量为242±37 mg l−1。同时，N2的固定性能也非常显著，固定量为15.4±2.4 mg l−1 (图2b)。N2和CO2固定的IQYs值分别为7.1%±1.1%和47.2%±7.3%，对应的TOF值分别为6.3×103 s−1cell−1和3.7×104 s−1cell−1。从图2d可以看出，微生物–QD界面处的直接相互作用有利于光催化IQYs。HAADF-STEM及EDS图像显示出系统中与微生物接触的QDs，其中QDs的个体身份得以保留(图2e-g)。
　　图2 . 微生物-半导体杂化体系的光催化性能和物理界面。
　　界面快速电荷传输研究
　　光物理特性研究表明，在微生物-半导体界面上逐渐建立光生还原当量的快速输送(图3a)。如图3b-c所示，单独的CdTe QDs表现出最强的发光强度，并随着时间的推移具有光物理稳定性，通过时间相关单光子计数技术测量的平均寿命为49.4±0.5 ns；向QDs分散体中单独添加自养黄杆菌和半胱氨酸，会导致与时间无关的发光强度分别降低约6%和43%，平均寿命分别为49.6±0.5 ns和48.3±0.5 ns。在488 nm激发时于525±50 nm处产生微生物种群分布，这些微生物与QDs结合并在混合所有组分后的不同时间t具有超过微生物背景的发光强度(图3d)。
　　图3 . 微生物-半导体界面的光物理特性表征。
　　材料诱导微生物代谢调节
　　除微生物-材料界面处观察到快速的动力学外，进一步通过蛋白质组学和代谢组学分析，以研究N2和CO2光催化固定过程中的微生物代谢，共检测并鉴定2743种蛋白质和110种代谢物。主成分分析(PCA)结果显示，来自杂化系统和H2喂养微生物的蛋白质(图4a)和代谢物(图4c)都被归类为鉴别组(95%置信度)。杂化系统与H2喂养微生物相比，727种蛋白质和29种代谢物显著增加；53种蛋白质和27种代谢物显著减少(图4b,d)。如图4e-f所示，QDs诱导的微生物代谢改变有利于CO2和N2固定的生物化学途径。
　　图4 . 光催化杂化系统的蛋白质组学和代谢组学分析。
　　文献来源
　　Xun Guan, Sevcan Erşan, Xiangchen Hu, Timothy L. Atallah, Yongchao Xie, Shengtao Lu, Bocheng Cao, Jingwen Sun, Ke Wu, Yu Huang, Xiangfeng Duan, Justin R. Caram, Yi Yu, Junyoung O. Park, Chong Liu. Maximizing light-driven CO2 and N2 fixation efficiency in quantum dot–bacteria hybrids. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00867-3.
　　文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00867-3