刘小莹等GRL嫦娥五号玄武岩的硫同位素组成及其对月幔源区的制约

　　从古至今，月球一直是人们心中的诗与远方，尤其是在中秋佳节，对皎皎明月的赞美更是不甚枚举。＂皓魄当空宝镜升，云间仙籁寂无声；平分秋色一轮满，长伴云衢千里明。＂是宋代诗人李朴在中秋赏月时发出的感叹，面对满月当空，有幸身处太空时代的我们又该以何种姿态赏月呢？中国科学院地质与地球物理研究所地球与行星物理重点实验室博士生刘小莹在导师林杨挺研究员的指导下，利用纳米离子探针来观察嫦娥五号玄武岩中陨硫铁的硫同位素特征。此＂硫＂似彼＂留＂，月夕最流连。
　　自嫦娥五号（CE-5）样品返回以来，不同团队对月壤的基本物性、矿物化学、结晶年龄和源区特征等进行了研究，表明月球比人们想象中更加＂长寿＂，但＂长寿＂的原因仍是未解之谜。为了进一步探究CE-5源区与硫相关的地球化学特征，我们对CE-5玄武岩中的硫化物开展了系统的岩相学、矿物化学和原位S同位素组成分析。
　　CE-5玄武岩中的硫化物以陨硫铁(FeS)为主，以及极微量的黄铜矿(CuFeS2)、方铜矿(CuFe2S3)和镍黄铁矿((Fe, Ni)9S8)（图1）。陨硫铁是磁黄铁矿(Fe1-xS)的变种，磁黄铁矿在地球上十分常见，而陨硫铁在地球环境中几乎难以形成。这是因为月球和地球的氧化还原条件很不一样，月球是一个十分还原的星球，熔体中的S都是以S2-的形式存在，主要在岩浆的晚期与还原的Fe2+结合形成陨硫铁。陨硫铁主要有三种岩相背景（图2）：（1）包裹于辉石或斜长石中，表明可能结晶较早；（2）分布于填隙物中，可能是从最后的残余熔体中结晶出来，是晚期结晶的产物；（3）分布于胶结物中。不同岩相背景的陨硫铁具有相似的化学成分，几乎是纯的Fe和S，其他微量元素的含量都极低。
　　图1 CE-5玄武岩中硫化物的背散射扫描电子显微镜图像。（Tr：陨硫铁, Ol：橄榄石, Px：辉石, Pl：斜长石, Ap：磷灰石, llm：钛铁矿, Cpy：黄铜矿, Cub：方铜矿, Pen：镍黄铁矿, Q：石英, Bdy：斜锆石）
　　图2 三种岩相背景的陨硫铁。(a)辉石中的陨硫铁包裹体。(b)和(c)填隙物中的陨硫铁，细粒的陨硫铁在数量上占主导。(d)胶结物中的陨硫铁。
　　我们选取不同岩相背景的陨硫铁（大部分粒径小于15μm）进行纳米离子探针分析以获得原位硫同位素特征。纳米离子探针已被广泛应用于行星科学、地球科学等领域，是获取微小颗粒原位同位素和微量元素组成的利器。其极高的空间分辨率和较高的灵敏度使得它在分析微小矿物上相对于LA-ICP-MS和离子探针更有优势，尤其是一些天体样品，粒径往往很小，纳米离子探针的优势得以显现。CE-5玄武岩中陨硫铁的硫同位素特征如下：d34S值分布于-1.6±0.3‰至2.0±0.3‰，无明显非质量分馏（图3）；d34S值与陨硫铁的岩相背景相关，其中包裹于矿物中的陨硫铁颗粒具有偏重的d34S，平均为1.5±0.3‰，而分布于填隙物中的细粒陨硫铁具有较宽的分布范围，平均为-0.2±0.3‰。
　　图3 CE-5陨硫铁的S同位素组成。
　　上述分析表明随着结晶和去气，岩浆的d34S值呈下降趋势，这与岩浆去气导致残余熔体的d34S逐渐降低相一致。月球样品普遍受到岩浆去气的影响，CE-5玄武岩中磷灰石和熔体包裹体的水与氢同位素分析表明水经历了高程度的去气丢失（98-99%，Hu et al., 2021, Nature），在此过程中其他挥发性物质如硫等也应该同样会因去气而丢失。如果不校正去气所导致的丢失，那么追溯月幔源区的S丰度时，结果将会偏低，而S同位素的分馏正好为S的去气程度提供了有效制约。我们假设d34S的变化全部归因于岩浆去气，并且将陨硫铁包体的最高d34S值视为最初结晶的陨硫铁的d34S值，根据陨硫铁与熔体之间的分馏系数，即可得到初始熔体去气前的d34S以及熔体的平均d34S。利用Saal和Hauri(2021)建立的岩浆去气模型得到CE-5熔体的d34S从最初的0.5‰演化到-1.0‰需要40%的S从熔体中去气丢失（图4）。在这种去气丢失程度下，CE-5熔体喷发前的初始S丰度校正为~600±300 ppm（图4）。又由于CE-5玄武岩来源较单一，且经历了2-3%的部分熔融和43-88%的分离结晶(Tian et al., 2021, Nature),据此推测得到对应源区的S丰度为~1-10 ppm，明显低于阿波罗玄武岩源区的78.9 ppm。CE-5玄武岩源区强烈的S亏损与贫水特征是一致的(Hu et al., 2021, Nature)，这进一步支持CE-5月幔源区可能经历过多次熔体抽取事件，将挥发性物质（如硫, 水等）带离源区，而贫挥发分的岩浆源区对于长期的火山活动是一个挑战。
　　图4 月球样品的岩浆去气模型。（阿波罗样品的数据来自Saal and Hauri, 2021）
　　研究成果近期发表于国际学术期刊Geophysical Research Letters（刘小莹，郝佳龙，李瑞瑛，何雨旸，田恒次，胡森，李静，谷立新，杨蔚，林杨挺*。Sulfur Isotopic Fractionation of the Youngest Chang＂e-5 Basalts: Constraints on the Magma Degassing and Geochemical Features of the Mantle Source. Geophysical Research Letters. 2022, 49, e2022GL099922.https://doi.org/10.1029/2022GL099922）
　　美编：陈菲菲
　　校对：万鹏