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我国高强高模PI纤维制备技术正领跑全球,后续研究关注三方面

  作为高分子材料中的佼佼者,聚酰亚胺(PI)享有"解决问题能手"、"21世纪最有希望的高分子材料"等美誉。继薄膜、工程塑料、树脂等之后,PI纤维也于20世纪80年代末将产品推向市场并得到广泛应用,但力学性能不高,多利用其耐高温及阻燃性能来制备高温滤袋、阻燃消防服等。由于其结构的可设计性强、单体来源广、性能的调控空间比较大,同时具有高刚性结构,也预示其可能实现高强高模。所以,针对结构调控与力学性能提升方面国内外科学工作者做了大量工作,但一直没有高强高模PI纤维产业化制备技术突破和产品推向市场。直到近五年,江苏先诺新材料科技有限公司的产品逐渐被用户所接受,2021年2月1日,其牵头起草的国家标准GB/T 39027—2020《高强高模PI长丝》正式实施,标志着高强高模型PI纤维区别于耐热型PI纤维,拥有了独立的产品标准。
  高强高模PI纤维是一种新型高性能有机纤维,具有突出的力学性能、耐高低温、耐老化和低吸湿、低介电、高绝缘等性能特点,是综合性能最全面、发展潜力最大的高性能有机纤维,可在航空航天、国防军工、交通、电力电子等领域发挥重要作用,是典型的军民两用的关键材料之一。但由于产业化和商业化时间较短,目前仍处于发展的初级阶段,其开发仍围绕着纤维性能提升、规模化制备和成本降低、应用技术开发、市场开拓等展开。近几年的发展现状和应用新进展值得关注。
  研究进展
  高强高模PI纤维不仅具有高性能有机纤维高强高模的特性,还继承了PI材料优异的耐高低温、耐辐照、低介电、阻燃等性能。其长期使用温度可达300℃,5%热分解温度在530℃以上,在-269℃的液氦中仍不会脆断。其介电常数在3.4~3.6左右,且具有宽频透波性能;极限氧指数为38%~50%,属于阻燃自熄材料。
  经过几十年的发展,国内外学者在制备方法、结构设计与优化等方面做了大量工作。在制备方面,形成了一步法和两步法。一步法是以可溶性PI溶液为纺丝液,经过喷丝、凝固、水洗、牵伸等过程制备出PI纤维。这种方法的纺丝过程容易控制,通过结构和工艺优化,制备的高强高模纤维拉伸强度和模量分别达到3.0GPa和130GPa。但多数PI溶解性差,获得可溶性PI需要特殊的单体和结构设计,这给规模化制备带来困难。所以,一步法目前仅停留在实验室研究。
  两步法是以PI的前驱体-聚酰胺酸溶液为纺丝液,在纺丝过程中需要增加一步高温环化,增加了纺丝过程的复杂性,从而影响纤维的性能和稳定性,但单体来源广,有利于纤维的结构设计和成本控制,所以,多数国内研究者都是用此方法,力学性能也不断提升。北京化工大学研究团队利用分子模拟技术,通过在原子、分子链甚至高分子凝聚态等多个维度对PI的性能进行分析和预测,指导高强高模PI纤维分子结构设计,通过共聚、工艺优化等大量实验工作,实验室制备的纤维强度和模量远高于一步法制备的PI纤维。
  产业化进程
  虽然国内外多家科研机构开展了高强高模PI纤维的研究,但产业化信息比较少,更没有典型成功应用案例。俄罗斯和美国开展的研究比较早,但没有实现工程化和产业化。据报道,日本IST公司开展了高强高模PI纤维的研究,实验室制备的纤维拉伸强度达到3.0GPa,目前正在进行工程化。
  我国在高强高模PI纤维的制备技术方面处于领跑状态,北京化工大学和江苏先诺新材料科技有限公司合作十年,主攻高强高模PI纤维的研究和制备,开发出具有自主知识产权的一体化连续制备技术,顺序突破工程化和产业化关键技术,自主设计并建成了国内外首条十吨和百吨规模的高强高模PI纤维一体化连续制备生产线,开发出高强和高模两个系列产品。其中高强产品的拉伸强度可达4.0GPa以上、模量在120GPa左右,高模产品的拉伸强度和模量可分别达到3.5GPa和160GPa以上,并根据用户要求和结构设计,实现产品定制化。2016年和2022年通过科技成果鉴定,整体技术达到国际领先水平。
  应用新进展
  高强高模PI纤维作为一种新型高性能有机纤维,早期没有典型应用案例和应用研究数据、经验等可供参考和支撑。近年来,随着市场的培育和挖掘,以及应用研究和应用验证的推进,高强高模PI纤维的应用场景更加明确,纤维的性能也得到了用户的认可,在航空、航天、防弹、电子和高端制造等领域正在逐步发挥作用。
  在航空结构材料领域,高强高模PI纤维由于质量轻、高强高模、耐冲击、耐磨损等优势,可用于制作大型飞机的二次结构材料,如机舱门、窗、机翼、整流罩体表面等,也可以制作机内天花板、舱壁等。采用高强高模PI纤维与碳纤维混编制备的复合材料用于航空发动机包容机匣,可显著改善风扇机匣的轻量化和包容能力。
  在航天领域,利用高强高模PI纤维优异的抗蠕变、耐辐照和热稳定性,其编织绳索可用于空间系绳、桁架式网状可展开天线等,编织物可用于太阳翼,天线、太阳电池阵等柔性或半刚性轻量化结构中,满足宽温域、长辐射环境的服役能力需求。对于一些承受极端高低温的应用环境,如太空、火箭发动机等,高强高模PI纤维还可作为耐温光缆的增强层使用,对缆芯形成结构支撑,确保光缆受力时均匀可靠。高强高模PI纤维具有很强的应变率效应,即随着应变速率的提高,其断裂强度明显提高。
  同时,其高强、高韧和适中的模量可以满足高防弹效能的要求,且兼具耐高低温和耐环境老化的优势,因此在防弹头盔、防弹衣、防弹装甲等领域具有良好的应用前景。高强高模PI纤维具有低介电的特点,与石英玻璃纤维相比,具有更优异的力学性能和更低的密度,可制备结构透波复合材料,用于舰船、飞机的雷达天线罩,在实现有效减重的同时显著提高雷达罩的综合性能。采用高强高模PI纤维与环氧树脂制备的复合材料,与玻纤复合材料相比可减重20%以上,且具有优异的宽频透波性能,平均透波率可达95%以上。利用高强高模PI纤维增强复合材料冲击韧性高的特点,制成的复合材料气瓶能够减少复合材料裂纹扩展所带来的性能损失,弥补碳纤维增强复合材料韧性不足的缺陷,有望在储氧气瓶、航空航天压力容器、燃料电池储氢气瓶等装备中获得重要应用。
  未来展望
  近年来,我国高强高模PI纤维生产工艺技术、生产规模和产品性能得到了长足进步,产品逐渐得到了各应用领域的认可,性能优势逐渐显现,但离大规模应用仍有一定的差距。因此,后续研究应从以下三方面展开:
  一是通过分子结构设计和纺丝工艺优化进一步提高纤维性能,满足不同应用领域的需求;
  二是加强下游制品的开发及其在不同应用场景的性能研究,扎实基础数据,进一步扩展高强高模PI纤维的应用领域;
  三是扩大生产规模,降低成本,推进产业化发展,使高强高模PI纤维发挥更大作用。
  本文来源:《中国化工信息》第19期
  作者:北京化工大学武德珍,江苏先诺新材料科技有限公司战佳宇

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