LFP石墨电池浮充老化失效研究！

　　锂离子电池浮充工况下有两个重要的影响因素，即温度和荷电态。 锂离子电池对环境温度非常敏感，电池循环测试研究表明当使用温度超过45℃时，锂离子电池内部的副反应加剧，进而导致电池快速失效。锂离子电池的高温老化失效反应比较复杂，主要包括可循环锂的损失(活性锂损失)、正极材料和负极材料比容量的损失(活性物质损失)，SEI膜的分解、重构与增厚，电解液分解产气、电解液界面副反应等， 锂离子电池由于不同的电化学体系、使用环境、工况等因素往往会表现出不同的失效方式。
　　锂离子电池老化的另外一个影响因素是荷电态，在高荷电态下，电池因为电极材料的高活性而更容易老化。比如嵌锂石墨具有极强的还原性，而脱锂的正极材料往往有较强的氧化性。高荷电态加剧锂离子电池电解液/电极界面副反应、引发SEI增厚、电荷转移受限、内阻增加，以至电池很快失效。
　　本文以软包型的磷酸铁锂/石墨体系为研究对象，选择了不同温度和荷电态为变量进行实验电池浮充老化测试。研究发现电池在浮充状态下容量衰减与产气相生相伴，且在高温或者高荷电态下加速老化。浮充工况下主要的老化反应为电解液/负极界面的还原性副反应，导致负极表面SEI增厚，阻抗增大。通过GC-MS分析发现气体的主要成分为CO2和烷烃类气体，主要来自电解液的副反应产物。将浮充之后的电池进行常温搁置之后发现电池体积减小，气体被部分吸收，通过对气体成分分析发现主要被吸收的气体为CO2，推测电解液还原生成的CO2会继续与石墨进行反应生成碳酸盐类产物，消耗活性锂离子。本文揭示的浮充工况下的老化行为和内在机制，对磷酸铁锂/石墨电池的发展具有重要的指导意义。
　　1 实验
　　1.1 软包电池浮充老化测试
　　本实验采用的电池为软包型磷酸铁锂/石墨电池，电池的标称容量为1100mAh，标准充放电压区间为2.50~3.65V。该电池所用电解液的溶质为LiPF6(1 mol/L)，溶剂为EC，DMC，DEC，其质量比3∶3∶4，电解液中含有质量分数为1%的VC作为添加剂。
　　软包电池浮充测试共选取了9个测试条件，如表2所示。温度变化区间为20~60℃，电压变化区间为3.55~3.80V，每个测试条件下选用3个平行样品。
　　本实验为电池浮充测试，即将电池在预先设定的电压和温度下搁置，每隔7天，会进行一次参考性能测试(简称RPT)，如图1。RPT测试均在室温(25±1)℃下进行，以保证采集参数具有可比性。RPT标准测试程序包括标准充放电容量测试、电池体积测试和交流阻抗测试(EIS)。测试步骤为：
　　(1) 1C放电容量：CC-CV(1C-0.05C)充电至电池满充状态，搁置30min，1C恒流放电至2.5V，搁置30min。当连续三次循环放电容量差<0.5%则测试终止，计算最后三次放电容量的平均值作为该电池的实际容量；
　　(2) EIS测试(50%SOC)：其中SOC调整方式同上。EIS测试选择45℃/3.70V和45℃/3.80V两个老化测试条件进行；
　　(3) 体积测试：采用阿基米德排水法，测试软包电池体积，产气率等于体积增加量除以电池原体积，其中当电池产气率超过80%时，实验终止。
　　1.2 电池拆解测试
　　软包电池测试完成以后，选择部分老化电池进行拆解，软包电池的拆解在手套箱中进行。拆解前首先将电池完全放电至2.5V，然后抽取内部气体，利用气相色谱质谱测试气体成分，之后将抽气口密封并立即转移至手套箱中拆解；将拆解完成的电极片在DMC中浸泡清洗，并真空干燥(60℃)8h，然后利用真空转移盒转运极片进行扫描电镜(SEM)观测和能谱(EDS)分析。
　　2 结果与讨论
　　2.1 软包电池浮充结果
　　磷酸铁锂/石墨软包电池在浮充过程中的容量变化和体积变化结果如图2和图3所示。图2(a)中展示出电池在浮充测试过程中的容量保持率随时间的变化。所有电池均在3.70V条件下浮充，环境温度不同。从中可以看出，在20和30℃条件下浮充测试60天后，电池的容量保持率都能维持在92%以上，电池容量没有明显衰减。当浮充测试温度在45℃时，电池容量明显衰退，浮充测试进行至第60天时，容量保持率已经衰减至75.6%；当温度提升至50和60℃ 时，容量衰减速度更快，60天的容量保持率分别在55.8%和39%。
　　20和30℃浮充测试中，容量的衰减基本呈线性变化；当温度提升至45、50、60℃时，电池的容量衰减在前30天也呈线性变化，但是30天后衰减速度明显加快，曲线出现了明显的拐点，而且随着温度的提升拐点出现的时间越来越早 (45℃的拐点出现在第42天、50℃的拐点出现在第35天、60℃的拐点出现在第21天)。同时发现，容量衰减的拐点出现时间和产气拐点出现的时间几乎一致，所以初步判定产气是容量加速衰减的原因。
　　图3比较了45℃条件下不同电压下的浮充测试。从图中可以看出，经过60天的浮充测试，3.60V的容量保持率为91.5%，3.65V的容量保持率为80%。当电压升高至3.75V时，浮充至第40天时，容量保持率已经衰减至40%，继续升高电压至3.80V时，电池容量衰减更快。
　　电池的容量衰减规律中可以看到，浮充电压存在阈值效应，即当电压超过3.70V，衰退速率呈明显的加速。同时发现，容量衰减和产气行为高度一致。结合不同温度的容量衰退规律，可以判定浮充老化中容量衰减的主要原因是电池产气。电池产气会带来电解液的消耗，产气反应副产物会积累在电极界面处，阻碍锂离子的迁移和电荷交换。产气还带了电池结构的蠕变，包括极片错位，接触松弛，界面劣化等现象，都将限制电池容量的发挥。
　　图4为EIS随浮充时间变化的测试结果。我们选取了两个老化条件下(45℃/3.70V和45℃/3.80V)的电池进行跟踪测试和数据拟合分析。在这两种测试条件下，电池的整体阻抗都有比较明显的增大，且3.80V浮充条件下，阻抗增长得更快。通过等效电路拟合分析，我们获得阻抗谱中对应于欧姆内阻(Rb)，SEI膜阻抗(Rsei)和电荷转移阻抗(Rct)的数值，见表3。
　　具体来看，随着浮充测试的进行，sei 增长最快，其中 45 ℃ /3.70V 条件下浮充 21 天后，sei 增大为原来的 9.6 倍；45 ℃/3.70 V条件下，sei 增大为原来的 18.7 倍。证明了浮充老化主要在于电解液 / 电极之间的界面反应，电解液的分解导致 SEI 增厚，阻抗明显提高，活性锂离子被消耗，容量进一步降低。Rct 增长较慢于Rsei，但也有数倍的增大，同样促进了电池的劣化。
　　2.2 浮充机理解析
　　通过前面软包电池的容量测试和EIS测试分析可以发现，电池浮充老化过程中，除了产生气体之外，还存在着SEI膜增厚和电解液 / 电极界面阻抗增加的现象。为了进一步验证上述结论和分析其失效机理，我们对45℃/3.70V(浮充21天)和45℃/3.80V(浮充21天)的两个老化电池进行了拆解，并对正负极材料表面进行了SEM和EDS分析，测试结果见图5和表4。
　　从图5中可以看出，经过浮充测试之后，电池正极材料表面并没有发生明显的变化，但是负极材料表面附着了大量副反应产物。对比新鲜的电极如图 5 (a)，45 ℃/3.70 V 条件下的石墨负极表面有一层较厚的反应产物如图 5(b)，但基本可以看清单个石墨颗粒；45 ℃/3.80 V 条件下的石墨负极表面则被一层非常厚实的反应产物所覆盖，不能区分单个石墨颗粒。这与 EIS 图谱中的 sei 和 ct 阻抗增大相互印证。
　　对负极材料进行了能谱分析测试，测试发现浮充之后O元素的含量从9.2%(新电池)增加到43.0%(45℃/3.70V)和58.0%(45℃/3.80V)，F元素含量从0.8%(新电池) 增加到14.6%(45℃/3.70V)和14.0%(45℃/3.80V)，P元素也有一定程度的增加。O元素和F元素的增加进一步说明负极表面形成了副反应产物。同时EDS测试中发现有少量Fe元素的存在，说明在浮充测试中，正极材料存在少量的溶解现象。
　　2.3 产气机理解析
　　电池浮充测试中发现，电池的容量加速衰减对应于电池的产气。为了进一步追踪电池浮充过程中电池产气的成分变化，我们选择45℃/3.75V浮充测试条件，选择浮充21、28、35、65天(35天浮充后继续搁置30天)，95天(35天浮充后继续搁置60天)的电池进行气相色谱质谱(GC-MS)研究，对产气成分追踪解析。测试结果如表5所示，主要成分是CO2和烷烃类气体。
　　同时测试结果显示，浮充测试过程中前期产气的主要成分是CO2、甲烷、乙烯，但随着浮充测试的进行，产生的主要气体为CO2，其他气体也有一定程度的增加。电池浮充后的搁置期间，鼓胀电芯体积明显减小，其中CO2 减少量最明显，而其他气体的变化则不明显，推测CO2与石墨之间发生反应，生成碳酸盐类(如Li2CO3)的物质。
　　3 结论
　　我们研究了商业LiFePO4/石墨电池在不同温度，不同荷电态下的浮充失效机理，验证了在高温高荷电态浮充状态下，锂离子电池处于加速老化的状态，最后对浮充电池进行失效机理分析和产气分析，得出如下结论：
　　(1) 电池在高温或高荷电状态下进行浮充，会出现明显的产气现象；
　　(2) 电池的容量衰减与电池产气行为有一致性，即产气同时伴随容量衰减，产气越剧烈，容量衰退越显著；
　　(3) 浮充老化反应主要发生在电解液/负极之间，电解液分解和负极副反应产物的积累是阻抗增加和电池容量加速衰减的重要因素；
　　(4) 浮充老化过程中产生的气体主要为CO2和烷烃类气体，CO2气体会与嵌锂石墨继续反应，生成碳酸盐类物质引起活性锂的损失。
　　文献参考：赵伟, 肖祥, 梅成林. 磷酸铁锂/石墨电池浮充工况下的失效机理研究[J]. 电源技术, 2020, 44(4):4.