别具一格的NH4离子扩散行为及几何氢键演化机制

　　湖南工业大学张昌凡教授/长沙大学陈晗教授CEJ：别具一格的NH4+离子扩散行为及几何氢键演化机制
　　【文章信息】
　　具有新型铵离子扩散行为的高性能单斜相WO3纳米球
　　第一作者：文小雨
　　通讯作者：张昌凡*，陈晗*
　　单位：湖南工业大学，长沙大学
　　【研究背景】
　　随着能源危机和环境恶化日益严重，开发并使用清洁、低成本、可再生能源已迫在眉睫。然而，风能、太阳能、潮汐能、地热能等新能源受气候、纬度位置、地形等自然条件的限制，造成时间和空间上的供需严重失衡。对此，大力发展电化学储能系统是目前公认的最有效的策略。在众多的储能设备中，可充电锂离子电池由于其高能量密度、高功率容量、成熟的技术和完整的产业链，几乎主导了便携式电子设备、电动汽车和大型储能设备的市场。
　　但是，锂离子电池面临着安全性低、锂储量低、成本高等问题，发展下一代可替代锂离子电池的储能设备十分重要。目前，水系铵离子电池因其离子导电率良好、资源丰富、安全可靠和环境友好性等优势吸引了众多研究者的关注。目前，开发高性能的电极材料、探索适配的合成工艺以及建立可靠的铵离子储能机制是水系铵离子电池亟待解决的问题。
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　　【文章简介】
　　近日，来自长沙大学的陈晗教授与湖南工业大学的张昌凡教授 合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为＂High-performance monoclinic WO3 nanospheres with the novel NH4+ diffusion behaviors for aqueous ammonium-ion batteries＂ 的研究成果。该研究成果重点关注了单斜相WO3纳米球用作水系铵离子电池负极，系统地研究了WO3纳米球的形成机制及相转变机制，并创新性地揭示了电化学过程中NH4+离子别具一格的扩散行为及几何氢键的演化过程。
　　​【本文要点】
　　要点一：通过简易的水热耦合煅烧法可控合成出纯度高、结晶性及分散性良好的单斜相WO3纳米球
　　利用简易的水热耦合煅烧法，通过系统调节极性溶剂、络合剂、辅助配体和成形剂的工艺参数，成功合成了单斜相WO3纳米球。中间产物(NH4)2[WO(O2)2(C2O4)]络合物和极性溶剂乙腈是单斜相WO3纳米球优良微观结构和微观形貌的决定因素。选择极性较强的硫脲和硫代乙酰胺进一步探讨了WO3的相变机理，硫脲和硫代乙酰胺水解产生的还原性H2S促进了立方相H0.66W1.64O5.23的形成，最终转化为六方相WO3。
　　图1.（a）单斜相 WO3的合成工艺示意图； WO3-x (x=1, 2, 3)样品的结构表征：（b）FTIR图谱；（c）XRD图谱；（d）XPS总谱；（e）C 1s高分辨XPS谱；（f）O 1s高分辨XPS谱及（g）W 4f高分辨XPS谱。
　　图2.（a）WO3-1样品的SEM 图、 （d）FFT图谱及（g, j, o）HRTEM图；（b）WO3-2样品的SEM 图、 （e）FFT图谱及（h, k, p）HRTEM图；（c）WO3-3样品的SEM 图、 （f）FFT图谱及（i, l, q）HRTEM图。
　　要点二：深入剖析电化学性能，结果表明单斜相WO3具有杰出的电化学反应动力学和优异的结构稳定性。
　　将WO3-x (x=1, 2, 3)电极用作水系铵离子电池负极并进行一系列电化学测试，经对比可知基于WO3-1电极的水系铵离子电池展示了最佳的电化学性能。以不同的扫描速度对WO3-1电极进行了循环伏安测试。经计算，氧化还原峰的b值介于0.5~1，说明体系中NH4+离子的嵌入/脱出过程包括扩散控制和表面控制两种行为，表明WO3-1电极具有优异的电荷转移动力学，这是在大电流密度下具有良好的循环稳定性和倍率能力的原因。GITT曲线表明在充放电过程中，动态的 D NH4+高达10-9~10-8 cm2 s-1，说明WO3-1电极具有较快的NH4+离子扩散速度。
　　​通过SEM和HRTEM进一步考察WO3-1电极在不同充放电状态下的形态和结构演变。结果表示，WO3-1微球在原始-放电-充电状态下有明显的膨胀/收缩变化，与可逆的NH4+离子嵌入/脱出完全对应。
　　图3.（a） WO3-x (x=1, 2, 3)电极的循环伏安曲线；（b）WO3-x (x=1, 2, 3)电极在0.1 A g-1的电流密度下的首次充放电曲线；（c）WO3-x (x=1, 2, 3)电极在0.1 A g-1的电流密度下的循环性能；（d）WO3-x (x=1, 2, 3)电极的倍率性能；（e）不同电流密度下WO3-1电极的充放电曲线；（f）WO3-x (x=1, 2, 3)电极循环前的Nyquist图；（g）WO3-x (x=1, 2, 3)电极经过500次循环后的Nyquist图；（h）低频区Z′与–1/2的相互关系；（i）WO3-1电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线；（j）i图中峰电流和扫描速度之间的对数关系；（k）WO3-1电极在不同扫描速度下的赝电容贡献率；（l）GITT曲线及相应的NH4+离子扩散系数；充放电过程中 WO3-1电极（200）晶面的HAADF-STEM图：（o）原始；（p）放完；（q）充满；（r）500次循环后及（s-v）相应的强度分布。
　　要点三：电化学反应过程中，NH4+离子以三维均衡扩散方式在单斜相WO3的晶格内进行可逆的嵌入/脱出。
　　非原位XRD谱图中， （200）、（020）和（002）所属的特征峰在放电过程中向较低的角度偏离，在充电过程中逐渐回到原来的角度，进一步证实了 NH4+离子在 单斜相WO3晶格中别具一格的三维均衡扩散行为。综合分析非原位XRD、Raman及XPS的结果，说明 NH4+离子在 单斜相WO3晶格中的嵌入/脱出具有高可逆性。非原位FTIR及核磁共振分析表明， 单斜相WO3晶格中 NH4+离子的可逆嵌入/脱出伴随着可逆的氢键的建立/断裂。
　　图4.（a）电流密度为0.1 A g-1时的充放电曲线及各状态点的非原位XRD图；（b）非原位拉曼图谱；（c-d）非原位XPS图谱；（e）非原位FTIR图谱及（f）非原位核磁共振氢谱
　　要点四：NH4+离子与单斜相WO3形成的几何氢键及传统线型氢键在电化学反应过程中遵循连续且可逆的几何演化规律。
　　通过密度泛函理论计算模拟了NH4+离子在单斜相WO3晶格中的扩散路径和方式及几何氢键的结构演化过程。低能模型结构表明，嵌入的NH4+离子与单斜相WO3中相邻的O原子可以形成传统线型氢键和三叉型氢键两种类型的分子间氢键。NH4+离子在单斜相WO3晶格中扩散时先后建立了4种具有不同结合能和氢键数的独立态，同时，传统线型氢键和三叉型氢键进行连续且交替的可逆建立/断裂的几何演化过程，这使得单斜相WO3具有较快的NH4+离子扩散速率和优异的稳定性。
　　图5.（a, b）NH4+离子嵌入单斜相WO3框架前后的最低能量模型；（c, d）电荷密度分布图；（e）NH4+离子在单斜相WO3晶格中的扩散路径及相应的扩散活化能；（f-i）NH4+离子扩散过程中氢键的演变过程。
　　要点五：基于单斜相WO3负极与γ-MnO2正极构建的水系铵离子全电池展示了优异的电化学性能。
　　γ-MnO2//WO3全电池展现优异的电化学性能，在0.5 A g-1的电流密度下，γ-MnO2//WO3全电池提供了高达106.1 mAh g-1的放电比容量，在5.0 A g-1的电流密度下的放电比容量为44.1 mAh g-1；在3.0 A g-1的电流密度下经5000次循环后，容量保持率高达95.4%；γ-MnO2//WO3全电池提供了64.9 Wh kg-1的高能量密度和2339 W kg-1的功率密度。相比于其他文献中的水系铵离子全电池，γ-MnO2//WO3全电池在循环稳定性、能量密度、放电比容量方面有相对优势。
　　图6.（a） γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池的示意图；（b）正负极的循环伏安曲线；（c）γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池前三次的循环伏安曲线；在1.0 A g-1的电流密度下，γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池（d）前三次的充放电曲线及（e）循环性能；（f）γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池的倍率性能；（g）γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池在3.0 A g-1的电流密度下的长循环性能及（h）γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池电化学性能的横向对比。
　　【文章链接】
　　Xiaoyu Wen, Jinhua Luo, Kaixiong Xiang, Wei Zhou, Changfan Zhang*, Han Chen*, High-performance monoclinic WO3 nanospheres with the novel NH4+ diffusion behaviors for aqueous ammonium-ion batteries. Chem. Eng. J., (2023) 141381
　　https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141381
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　　【通讯作者简介】
　　张昌凡教授简介： 博士，湖南工业大学交通工程学院教授，博士研究生导师。先后兼任过教育部高等学校包装教学指导委员会副主任、教育部高等学校包装教学分指导委员会主任、中国包装联合会包装教育委员会副主任等职务。享受国务院政府特殊津贴专家、湖南省新世纪121人才工程第一层次人选、湖南省普通高校学科带头人、包装自动化专业方向国家级教学团队负责人、湖南省自动化学会和电工技术学会副理事长、中国振动工程学会包装动力学专业委员会副理事长。担任《包装学报》和《包装工程》期刊的编委会副主任。所参加科研项目获国家科技进步二等奖3项，国家技术发明二等奖1项，湖南省科技进步一等奖1项，湖南省科技进步二等奖３项。另获国家教学成果二等奖和湖南省教学成果一等奖各1项。
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　　陈晗教授简介： 博士，教授，博士生导师，长沙大学材料与环境工程学院院长，湖南省121创新人才。主要研究方向为金属二次电池、超级电容器、水系二次电池及固体废弃物的综合回收与应用。主持及完成国家级省部级项目14项。获得省部级科学技术奖二等奖4项，其中第一完成人3项，获省部级教学成果奖励二等奖2项。申请发明专利25项，现授权14项。发表学术论文100余篇，SCI、EI检索90余篇，其中JCR一、二区论文62篇。
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