专题系列东北大学张林研究员外加磁场在难混溶合金制备过程中的应用

　　难混溶合金是在凝固过程中存在液-液相分离的现象,分离出的不同液相间具有较大的密度差，弥散液相在重力场的作用下发生上浮或下沉的Stokes运动，同时因合金熔体凝固过程中的温度梯度的客观存在，弥散相液滴的运动将受到因温度梯度引发的界面张力梯度导致的Marangoni效应影响。两种效应导致合金凝固组织产生严重的宏观偏析，甚至产生完全的两液相分层，严重影响了其应用。但在另一方面，均质的难混溶合金具有独特的物理化学性能和应用性，在汽车轴瓦、超导、电子封装、磁电阻等领域拥有巨大的发展前景，如何开发有效的均质难混溶合金制备方法是促进其应用的关键。Al系均质难混溶合金中Al-Bi，Al-Pb，Al-In等合金表现出的优异自润滑性，是理想的汽车轴瓦材料；Ni颗粒弥散分布的Ag-Ni合金是优异的电接触材料；形变后具有Fe纤维组织的Cu-Fe合金是优良的高强高导合金；具有巨磁阻特性的颗粒膜状Cu-Co磁性合金可应用于磁存储元件上。
　　鉴于难混溶合金的凝固特点，采用常规铸造工艺很难制备第二相弥散分布的均质难混溶合金。为解决难混溶合金的宏观偏析和加快其工业化应用，采用了一系列的特殊制备工艺，可分为两类：①减小弥散相液滴的运动速度。采用微重力从根本上避免弥散相液滴的Stokes运动，可通过以下方式，一是利用航天飞行器构建微重力环境，消除重力的影响，二是在地面环境下，利用落管法、落塔法模拟短时间微重力环境，此外还可通过电磁场模拟微重力环境；添加第三组元促进弥散相液滴形核或生成第三相阻碍液滴运动，从而降低液滴的Stokes沉降速度；②减少凝固过程中弥散相液滴的运动沉降时间。利用气雾化法，喷射沉积法，激光选区熔化法等快速凝固工艺，使得第二相液滴在难混溶区间内的停留时间大幅缩短，抑制难混溶合金熔体的液相分离。
　　近年来，在金属的凝固过程中施加外场的方法受到了较多关注，并形成了一系列有效的金属凝固制备技术，外磁场可对金属的凝固组织产生重要的影响作用，并已经应用在钢铁等生产中。如在钢连铸过程中，可利用交变磁场驱动熔体流动，实现晶粒细化、减少溶质宏观偏析等。电磁搅拌也可改善其他种类合金的凝固组织，如减小Cu-6Ag大尺寸铸锭凝固组织的宏观偏析，细化Fe基复合材料中的TiB2增强颗粒并提高抗拉强度和断裂应变。外磁场励磁装置无需与熔体接触，并可与其他的凝固方法相结合共同作用，因此具有广泛的应用前景。在金属凝固过程中施加的磁场包括：交变磁场、普通稳恒磁场、脉冲磁场、强磁场等。
　　2022年第42卷第12期《特种铸造及有色合金》杂志上发表了中科院金属所何杰研究员为学术主编的相分离合金组织调控专题，东北大学张林研究员应邀发表了题为＂外加磁场在难混溶合金制备过程中的应用＂， 文章阐述了在普通稳恒磁场、强磁场、交变磁场和复合电磁场等几种不同种类外加磁场作用下制备难混溶合金的研究现状，分析了不同外加磁场对难混溶合金凝固过程中液-液分离的作用机制和对组织演变、性能的影响。针对重力作用下难混溶合金宏观偏析的主要原因是弥散相液滴进行Stokes运动和相互碰撞长大，指出了不同类型磁场在熔体中的电磁力特点与作用原理，对熔体对流和弥散相液滴运动、凝并行为的影响机制，以及对难混溶合金微观组织与性能的改善效果，并介绍了模拟微重力、组织取向等磁场下的一些特殊效应，为外加磁场在难混溶合金制备中的应用提供参考。
　　作者简介
　　[张林]
　　张林，东北大学特聘研究员，博士生导师。1979年出生于辽宁鞍山，2001年本科毕业于东北大学，2004年和2008年于东北大学分别获得硕士和博士学位。2004年开始在东北大学工作，2011年聘为副教授。2011-2012年在美国国家强磁场实验室访学。2021年成为东北大学特聘研究员。现主要从事难混溶合金、高强高导铜合金、耐热钢与弹簧钢等材料的制备技术研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金青年项目等项目7项。参加过国家863计划项目、国家面上自然科学基金、教育部科技重点项目等项目10余项。近年来，在金属材料制备领域发表论文60余篇(SCI收录30余篇)，其中第一作者发表SCI论文18篇。
　　研究方向：难混溶合金、高强高导铜合金、耐热钢与弹簧钢
　　课题组或部门研究成果简介
　　所在的团队主要从事电磁场作用下高品质金属材料的制备研究，团队在国家重点研发计划、国家863计划项目、国家自然科学基金重点项目等的资助下，开发了镍基高温合金的电磁场凝固控制、高强高导铜合金电磁制备、难混溶合金电磁制备等一系列原创性的电磁冶金与材料制备新技术，获国家发明专利授权20余项，发表学术论文400余篇(SCI 收录100余篇)，获多项省部级科技奖励。
　　1 稳恒磁场
　　1.1 普通稳恒磁场
　　普通稳恒磁场一般是指强度在1 T以下的直流励磁装置产生的磁场。在外加稳恒磁场的作用下，金属熔体凝固过程中的对流会产生感生电流，电流与外加磁场耦合产生洛仑兹力，从而对金属熔体中的对流产生抑制作用。难混溶合金凝固过程中两种液相的相互运动，是产生宏观偏析的重要原因。稳恒磁场对熔体对流的抑制作用可降低第二相液滴发生碰撞凝并的概率，从而细化弥散相液滴。
　　(a) Cu-Pb (b) Cu-Pb-La (c) Cu-Pb-La
　　图1 有无磁场作用下Cu-Pb和Cu-Pb-La合金凝固组织
　　稳恒磁场还可以与定向凝固等方法相结合使用，磁场一般沿定向凝固装置的生长方向横向施加。强度较低的普通稳恒磁场对Marangoni迁移速度与Stokes终端速度的减小作用较小，对凝固过程的主要影响是对熔体对流的抑制作用。普通稳恒磁场对凝固组织的作用效果虽不及强磁场，但磁体的有效作用空间大，励磁装置成本低，更易在工业生产中进行应用。
　　1.2 稳恒强磁场
　　强磁场装置可分为超导磁体、水冷电阻磁体和混合磁体，后两者虽然强度更高，但孔径较小，当前多数用于材料制备的强磁场装置为超导磁体。随着超导技术的进步，使得10 T以上的超强磁场得到广泛应用，图2为强磁场结合加热炉的试验装置示意图及难混溶合金弥散相液滴的碰撞模型。随着磁感应强度的增强，施加于难混溶合金中弥散相液滴的Lorentz力更大，对液滴运动的抑制效果也更显著。此外，强磁场作用下非铁磁性物质也会受到磁化能和磁化力的作用，从而对凝固组织产生取向等特殊效应。
　　(a) 强磁场与真空加热炉组合示意图
　　(b) 强磁场作用下难混溶合金弥散相液滴的碰撞模型
　　图2 强磁场与真空加热炉组合示意图及强磁场作用下难混溶合金弥散相液滴的碰撞模型
　　YASUDA H等在10T强磁场作用下研究了Cu-Pb合金的凝固组织，发现强磁场可降低富Cu液滴的运动速度和粗化速度，减小宏观偏析。张林等对Cu-80Pb难混溶合金凝固过程中施加12 T强磁场，相较于无磁场条件下的凝固组织，宏观偏析得到明显的改善。稳恒磁场的施加抑制了富Cu液滴在难混溶区间内的运动和富Pb相的聚集，使得富Cu液滴的平均液滴尺寸降低了16%，分布趋向于均匀化。ZHANG L等结合试验研究和数值模拟，提出Cu-Pb难混溶合金的弥散Pb液滴在难混溶区间扩散长大和碰撞凝并的数学模型，图3为有无强磁场下的Cu液滴空间分布对比。可以看出，无磁场下熔体冷却进入难混溶区0.3 s时便出现严重的宏观偏析，而在12 T强磁场下6 s时才出现类似的宏观偏析，表明12 T强磁场对富Cu液滴的运动和凝固具有显著的抑制效果。强磁场直接影响富Cu液滴的运动速度和碰撞过程，当导电物质在磁场中运动时，会产生洛仑兹力，实线表示由周围熔体流动所引起的涡流，见图2b。如果两个液滴在垂直方向上碰撞，熔体将从液滴间隙向外流出，且熔体流动到上下液滴的外端，熔体流动引起的洛仑兹力起到了阻碍液滴碰撞的作用。水平方向的碰撞情形下，两个粒子顶部熔体流动的水平分量产生顺时针电流，两个粒子底部的熔体流动也会产生顺时针电流。顺时针电流和垂直磁场诱导洛仑兹力，成为熔体从间隙流向背面的阻力，见图2b。因此，垂直磁场可减少液滴在垂直方向和水平方向的聚结。一般来说，施加静磁场会减少液滴在任何方向上的碰撞凝并。10 T以上的强稳恒磁场不仅仅抑制难混溶合金熔体中第二相液滴的Stokes运动和Marangoni运动，更影响合金熔体中第二相的传质，减小第二相液滴的生长速度，从而降低甚至消除难混溶合金凝固组织的偏析。
　　图3有无强稳恒磁场下Cu-55%Pb合金凝固组织演变
　　强磁场也可与定向凝固技术相结合。强磁场下生长的晶体还具有取向效应，由物质的磁化能各向异性引起，具有磁晶各向异性的晶体在磁化力转矩的作用下，易磁化轴沿外磁场的方向取向排列。
　　16 T以上的磁场属于高强磁场，除了对导电熔体的对流抑制效果更显著外，还可能产生一些其他的特殊效应。ZHOU B F等采用24T强磁场结合过热处理，将Zn-6Bi合金的偏晶反应过冷度由0.4 ℃升至2.1 ℃，并且抑制了Bi原子的传输和富Bi相的析出，减小了富Bi相的尺寸。ZHENG T X等研究表明，17.4 T和29 T的高强磁场可以使Bi-Zn难混溶合金中的弥散Bi相粒子均匀分布，29 T下Stokes运动被完全抑制，边界只有轻微的Marangoni迁移现象。0～6 T磁场下偏析主要由Stokes沉降主导，而在17.4～29 T时则和形核、生长和Marnagoni迁移行为相关。在当前的磁体技术下，无论是超导磁体还是水冷电阻强磁体装置，磁体的孔径都随着最大励磁场度的提高而减小，这影响了在孔径中内置加热炉的升温能力，限制了高强磁场试验的熔炼温度，因此目前高强磁场试验限于基体金属熔点较低的合金。16T以上的强磁场可对水、有机物等施加磁化力抵消重力，产生模拟微重力的效果。这种磁化力模拟微重力的效应本可在难混溶合金的制备中具有应用前景，但难混溶合金两液相间的密度差较大，所需要的磁化力和磁场强度过高，高场强磁体的加热条件又难以实现。当前的磁体技术下磁化力不足以消除难混溶合金的重力偏析。强磁场下难混溶合金凝固技术的发展，依赖于磁体技术的突破、场强和磁体孔径的进一步增大。
　　2 交变磁场
　　利用交变磁场对熔体对流的促进作用又称为电磁搅拌(Electromagnetic stirring, EMS)，频率通常采用30Hz以下。根据不同的线圈绕组与磁场运动方式，应用于合金熔炼的交变磁场通常可分为旋转磁场（Rotating magnetic field, RMF）和行波磁场（Traveling magnetic field, TMF）。利用交变磁场对难混溶合金熔体施加搅拌，有望细化第二相液滴，降低重力和Marangoni效应对第二相液滴的影响，抑制难混溶合金中的偏析。
　　ZOU J等研究了Cu-Fe难混溶合金在26 Hz交流磁场下的凝固组织，交流磁场的施加影响富Fe相颗粒的形核和破碎初生枝晶，使得Fe枝晶转变为环状或球状晶，同时也抑制初生Fe相在Cu基体相中的上浮，改善Cu-Fe难混溶合金的偏析。董彦非等研究了在6 Hz旋转磁场下的Cu-10Fe难混溶合金，发现电磁搅拌均匀了合金熔体的温度场和浓度场，在细化晶粒度的同时，避免了球团状富的相的生成，促进Fe枝晶的生成。ZHANG L等研究了16 Hz旋转磁场作用下Ag-8Ni合金的凝固组织(见图5)，施加电磁搅拌后粗且短的Ag枝晶转变为细长形状，颗粒状或带状的Ni相分布于Ag枝晶间隙，其尺寸与间距在电磁搅拌作用下减小；电磁搅拌改善了Ag-Ni合金的塑性和电导率，提高了Ag-Ni合金变形后的延展性和强度。16 Hz的电磁搅拌可细化Cu-Nb合金中的富Nb相尺寸，促进富Nb颗粒均匀分布，提高形变后合金的最大抗拉强度。ZHANG L等利用对置的两个行波磁场发生器在Cu-15Co合金凝固过程中施加方向相反的复合行波磁场，α-Co枝晶在电磁搅拌作用下尺寸变小，球形的富Co液滴数量减少，富Co相均匀弥散分布。电磁搅拌在难混溶合金凝固过程中的应用，需要严格控制磁场的参数，尤其是励磁的电流强度，过大的电流可能造成过强的旋转离心力，产生径向上的宏观偏析。此外，交流磁场作用于金属熔体通常带有集肤效应，磁感应强度和洛仑兹力在熔体表面较大，中心较小。旋转磁场的电磁搅拌只能破碎和细化液滴，不能直接阻碍异相液滴的沉降。而采用竖直方向的行波磁场进行立式电磁搅拌，立式行波磁场向下运动，磁力线切割合金熔体产生洛仑兹力(见图5)。随距磁体距离的增加，磁场强度减小，因此熔体在近磁体一侧受到的向下驱动力较大，而远磁一侧所受驱动力较小，磁场驱动熔体产生纵向周期性旋转对流。纵向对流可将沉降的异相颗粒带入熔体上部，有望实现更好的宏观偏析控制效果。交流磁场对于熔体中的异相颗粒也具有电磁力驱动的作用，是受到基体洛仑兹力反作用力与自身所受洛仑兹力的合力，驱动力的大小与外加磁场的强度、熔体和第二相的电导率有关。
　　(a) 试验装置；(b) 无磁场；(c) 300 A，16 Hz
　　图4 旋转电磁搅拌熔炼试验装置及Ag-10Ni铸锭的凝固组织
　　图5 立式行波电磁搅拌驱动熔体流体示意图
　　3 复合电磁场
　　3.1 正交电磁场模拟微重力
　　利用稳恒磁场与稳恒电流相结合，可以在金属熔体中产生模拟微重力的效果。难混溶合金中的两种金属的导电率通常有较大差别，在通入电流后产生不同的电流密度，如再同时施加一个垂直方向的磁场，使磁场方向与电流方向正交，可产生与两者方向垂直的洛仑兹力。通过控制电磁场参数调整熔体中两相所受的洛仑兹力大小，可抵消两相密度差所引起的重力宏观偏析。
　　ABRAMOV O V等采用方向互相垂直的磁场与电流组合模拟微重力，抵消难混溶合金两相之间的重力差，促进了Al-Pb系难混溶合金中富Pb相的弥散分布。RATKE L等对Al-Pb合金进行了试验，利用洛仑兹力使Sokes沉积得到消除，促使粒子稳定弥散分布。早期的正交电磁场模拟微重力试验中弥散相的水平分布有不均匀现象，分析认为这是电磁场分布不均匀的结果。赵九洲等用正交电磁场减轻Al-Pb合金密度偏析的试验研究，结果表明，电、磁场参数需选取合适的范围，否则Pb相仍会上浮或沉积。郝维新等对Cu-40%Pb合金熔体进行了微重力电磁模拟的凝固试验研究，施加的电磁力抑制了合金熔体中Pb相的Stokes沉积效应，消除了合金凝固过程中的重力偏析。王小永等利用正交复合磁场使Cu-Pb合金避免了成分偏析，富Pb相均匀弥散分布于富Cu基体中。余挺等采用电磁模拟微重力场结合电脉冲复合场制备了Cu-20Pb合金，使偏析组织得到抑制，促进了组织的均匀。
　　正交电磁场模拟微重力的方法需要针对特定的合金种类确定合适大小的电、磁场参数，避免过大或过小的洛仑兹力使弥散相上浮或下沉。此外，也要控制电流在整个熔体中的均匀分布，避免出现水平方向上的电磁力差别而出现水平方向的组织不均匀。
　　3.2 电磁悬浮
　　电磁悬浮技术是将两个线圈反向串联，试样的金属熔融液滴悬浮在两个线圈中心，上部线圈产生的磁场主要起到稳定作用，下部线圈产生的磁场主要起到悬浮作用，利用高频载流线圈在合金内部产生感应电流，磁场和感应电流相互作用产生的洛仑兹力与合金液滴所受的重力相抵消，实现金属液滴的电磁悬浮熔炼。电磁悬浮熔炼技术可以避免坩埚带来的污染和异质形核，还可以实现合金熔体的深过冷处理。
　　RATHZ T J等通过Ti-Ce难混溶合金在微重力落管试验和标准重力条件电磁悬浮熔炼试验凝固组织的不同，验证电磁悬浮对于合金熔体凝固组织形成的影响。落管试验下Ti-81Ce合金因Marangoni运动形成Ti/Ce核壳结构微观组织，而在标准重力下，Ti-47Ce扭转了富Ce相的偏析，富Ce相的运动方向与重力方向相反。LU X Y等利用电磁悬浮熔炼技术和落管技术对于Co–Cu难混溶合金进行深过冷处理，避免了富Co树枝晶的生成，制备出富Co相均匀弥散分布在富Cu基体相上的组织。KOBAYASHI A等利用落管配合电磁悬浮熔炼技术制备Fe-Cu难混溶合金的凝固组织，较大的过冷度和落管中的微重力环境，使得Fe-25Cu和Fe-75Cu合金避免了常规凝固制备的偏析，富Cu相和和Fe相在基体相上均匀弥散分布。林茂杰等通过数值模拟配合试验研究，针对Fe-50Cu合金在电磁悬浮熔炼下的凝固组织演变进行研究。电磁悬浮所获得的150 K和204 K大过冷度避免了富Cu相在合金底部的偏析。
　　电磁悬浮熔炼技术可以和超导强磁场相结合，YASUDA H等在强磁场作用下电磁悬浮熔炼了Ni和Cu等熔液滴，发现1 T以上的强磁场便可以抑制悬浮熔炼液滴表面的振动和对流，熔液小球沿平行于磁场方向的轴向自转，强磁场下金属液滴可以像固体小球一样稳定的悬浮。ZHANG Y K等在强磁场下电磁悬浮熔炼制备了Cu-Co难混溶合金，研究了强磁场对于难混合金凝固组织演变的影响。稳恒磁场的施加为Cu-Co合金熔体提供了低重力环境，降低了重力对于富Co弥散液滴的影响，磁场抑制了电磁悬浮熔炼带来的强迫对流，细化富Co液滴，并促进其弥散分布。
　　3.3 稳恒磁场与交变电流复合
　　通过稳恒磁场与交变电流结合，所构建的复合电磁场可以产生电磁振荡的效果，显著影响难混溶合金的凝固过程。郑天祥等在Zn-10Bi难混溶合金凝固过程中施加强磁场复合不同电流密度和频率的交变电流，在合适的磁场强度、电流密度和频率下，可以明显地改善Zn-10Bi难混溶合金的弥散相大小，偏析程度和弥散程度。ZHONG Y B等研究了交变电流复合强磁场作用下Zn-30Bi难混溶合金的凝固组织，发现单一的交变电流无法抑制Zn-30Bi合金的密度偏析，而在工频交变电流和纵向强磁场协同影响下的Zn-30Bi难混溶合金凝固组织的分层比重偏析得到抑制。WANG J等通过物理模拟的方法对复合电磁场下弥散液滴在液相分离过程中的动力学行为进行分析，复合电磁场产生的交变洛仑兹力不仅可以抵消重力对于弥散液滴的影响，细化弥散液滴和降低弥散液滴的运动速度，还能够重新混匀合金熔体，有利于均质难混溶合金凝固组织的形成。余挺等将强脉冲电流场复合到微重力电磁场形成复合脉冲微重力电磁场，针对Cu-Pb难混溶合金的凝固过程进行研究。在复合脉冲微重力电磁场作用下，Cu-Pb难混溶合金的Stokes运动受到极大的限制，有效地抑制了宏观偏析。相较于单一的电场或磁场，复合电磁场可以兼具电场和磁场的作用，不仅可以加强电场对于合金熔体的影响，而且产生的电磁体积力可以抵消重力对于难混溶区间内弥散相液滴的影响，在合适的磁场强度、电流密度和频率下有望可以获得在重力条件下的均质难混溶合金。
　　4 总结与展望
　　（1）普通稳恒磁场通过Lorentz力抑制熔体对流和减小弥散相液滴运动速度来改善难混溶合金的偏析。强磁场不仅Lorentz力效果更强，更影响合金熔体中第二相的传质，细化第二相液滴，从而降低甚至消除难混溶合金凝固组织的偏析，而且具有促进凝固组织取向等特殊效应。稳恒磁场可与其他凝固制备技术相结合，发展出更有效的控制难混溶合金偏析的方法。
　　（2）交变磁场通过合金熔体浓度场和温度场的均匀化、改变熔体过冷度等作用，影响第二相液滴的形核行为，破碎细化第二相和重新混匀熔体，从而改善难混溶合金的偏析行为。其难点在于控制离心力的大小，避免过大的离心力加重弥散相液滴的偏析。
　　（3）通过不同电、磁场复合可以产生一些特殊效应，如稳恒磁场与稳恒电流正交复合可模拟微重力、稳恒磁场与交变电流可产生电磁振荡、高频磁场与感生电流交互作用所实现的电磁悬浮熔炼。但电场与磁场的耦合机制较复杂，电磁力在熔体各部位的分布不均匀，其对弥散相液滴分布的影响机理仍需深入研究。
　　（4）通常励磁装置的磁场强度越高，则有效作用空间越小。现有的一些磁场下难混溶合金制备技术虽然对宏观偏析的抑制效果良好，但过小的孔径尺寸影响了内置加热炉的升温能力。受限于试样尺寸，强磁场目前只适合于试验室研究，难以在实际工业生产中应用。由于磁场强度不足，强磁场所特有的磁化力模拟微重力效应也难以应用于难混溶合金的熔炼。外磁场下难混溶合金的凝固制备工艺的进一步发展，仍需要相关磁体技术的新突破，发展出强度更高、磁场应用空间更大的装置。
　　【文献引用】
　　张林,林海滨,王恩刚.外加磁场在难混溶合金制备过程中的应用[J].特种铸造及有色合金,2022,42(12):1464-1471.
　　ZHANGL,LIN H B,WANGEG.Application of magnetic fields in fabrication of immiscible alloys[J].Special Casting & Nonferrous Alloys,2022,42(12):1464-1471.