单原子气凝胶一个有趣的新范式！

　　Advanced Material综述：单原子气凝胶: 一个有趣的新范式！
　　【文章信息】
　　Li Zesheng et.al Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science， Adv. Mater. 2023 DOI: 10.1002/adma.202211221
　　【研究背景】
　　单原子催化不同于纳米催化和亚纳米催化，因为当粒子色散达到单原子尺寸时，会诱导出许多新的特性，如表面自由能急剧增加、单原子量子尺寸效应、不饱和配位环境以及单原子-载体相互作用。正是这些与纳米或亚纳米颗粒明显不同的特性，赋予了单原子催化剂（ SACs）优异的催化性能。气凝胶型催化剂还可以被赋予整体灵活的宏观结构，无需额外使用粘结剂和捕收剂，这将大大减轻催化剂装置的整体重量，并提高气凝胶催化体系的可管理性(如可回收性、可压缩性和可弯曲性)。SACs与气凝胶(包括单原子功能化气凝胶和单原子构建气凝胶)的合理组合，可以充分继承两者的结构优势，相互弥补，产生新的增强效果。
　　​例如，与具有粉状结构的SACs相比，分散在气凝胶上的单原子活性位点可能表现出更高的原子利用率(将SACs粉末固定在基底上的非活性粘合剂可能降低活性位点的密度)。单原子功能化宏观气凝胶可实现液相环境下快速、简便的回收和减少材料损失，适用于多种多相催化应用。单原子构建的介观气凝胶通常具有三维原子网络结构或亚纳米原子团簇结构。
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　　【文章简介】
　　单原子催化剂（SACs）具有非常高的催化活性和高的原子利用率。目前，SAC已成为催化领域的前沿和先进功能材料。气凝胶是高度多孔的材料，其具有极低的密度和极高的孔隙率。这些孔隙在确定其性质（如表面反应活性和机械稳定性）方面起着关键作用。SACs和气凝胶的联合可以充分反映它们的结构优势，并产生新的增强效果。我们提出了＂原子气凝胶材料＂（AAMs）（或单原子气凝胶（SAAs））的概念，用以描述材料和催化领域中这种新型的单原子形式。
　　​根据＂凝胶＂的基本单位，AAM可分为两类：载体级AAMs（具有微米、纳米或亚纳米的孔结构）和原子级AAMs，具有原子缺陷或氧桥亚纳米孔结构）。前者（即单原子功能化气凝胶）的基本单元是纳米结构中的载体材料，而后者（即单原子构建的气凝胶）是原子结构中的单金属原子。原子缺陷或氧桥的AAM将是多相催化或非催化领域未来的重要发展方向。最后指出了这种新型＂原子纳米系统＂在实际应用中的设计建议、潜在挑战和应对策略 (见图1) 。
　　图1 本综述大纲
　　图2 AMMs的基本类型
　　图3 AMMs的设计建议
　　【本文要点】
　　要点一：提出了＂单原子气凝胶＂的新概念和两个基本分类
　　气凝胶是指由基本的＂纳米单元＂(如纳米颗粒、纳米片、纳米线等)构建而成的超轻三维多孔材料(包括宏观泡沫状气凝胶和介观粉状气凝胶)。金属单原子材料是指金属原子以原子分散的状态分布在特定载体上(金属原子与之间存在配位化学键)的功能材料。单原子与气凝胶的结合可以产生高度创新的＂原子纳米系统＂。为此，作者在这篇综述中提出了＂原子气凝胶材料(AAMs)(或单原子气凝胶(SAAs))＂的新概念来说明这种独特的＂原子纳米体系＂，其中AAMs包括两个方面的基本含义(具体见图2):(1)金属单原子官能化宏观气凝胶(即＂载体级AAMs＂或＂载体级SAAs＂)和(2)金属单原子自组装介观气凝胶(即＂原子级AAMs＂或＂原子级SAAs＂)。
　　(1) ＂载体级AAMs＂（金属单原子功能化宏观气凝胶(即气凝胶负载单原子材料)）: 通常气凝胶(包括碳基气凝胶和金属气凝胶)是金属单原子的功能载体，其中金属单原子是具有高活性的催化(或非催化)组分(在少数情况下，载体也可以是活性组分)。这种AAMs的孔隙结构是基于几十纳米到几十微米的＂载体纳米单元＂和相关的介孔或大孔结构组装而成的。因此，这种AAMs就是所谓的＂载体级AAMs＂ (见图2左)。
　　(2) ＂原子级AAMs＂（金属单原子自组装介观气凝胶(即真正的单原子气凝胶)）: 一般情况下，金属原子组装成单原子气凝胶高度依赖于金属和非金属配位结构，配位数较低(如小于4)，大多数金属位点处于不饱和配位的高活性状态。这种AAMs的孔隙结构是一种基于亚纳米(或小于2纳米)微孔的三维原子网络结构，由非金属隔离的＂金属单原子单元＂构建而成。因此，这种AAMs就是所谓的＂原子级AAMs＂ (见图2右)。
　　要点二：提出了原子水平＂单原子气凝胶＂的设计建议
　　原子级AAMs，即原子缺陷或氧桥单原子气凝胶，将在不久的将来成为多相催化或非催化应用领域的重要发展方向。在此，为了更好地探索原子级气凝胶的催化活性，促进其大规模应用，作者提出以下合理建议: (1)以二维原子级结构单元(独立式单原子层催化剂(SALCs)或独立式非晶超薄金属纳米片(AUMNs))为基础，通过自组装方法设计宏观单原子级AAMs(即宏观原子气凝胶材料); (2)以负载双原子或三原子为基础，采用外延氧桥生长法设计负载原子级AAMs (即负载原子气凝胶材料)(具体见图3)。对于前者，其本质是自下而上的纳米级组装和构建独立的原子气凝胶宏观产品。对于后者，在原子水平上(通过氧原子桥接原子生长)组装和构建三维原子网络上层结构具有重要意义，但也具有挑战性。简而言之，对单个原子的探索是无止境的，一切皆有可能。
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　　要点三：总结了＂单原子气凝胶＂的意义和优势
　　在本综述中，作者首次提出了原子气凝胶材料(AAMs)(或单原子气凝胶(SAAs))这一独特的概念，以准确描述单原子功能化气凝胶材料(即载体级AAMs)或三维原子网络材料(即原子级AAMs)，并总结了其潜在的结构优势、典型的合成方法以及近三年来多相催化或非催化应用。详细介绍了微米级、纳米级、亚纳米级、原子缺陷型、氧桥型多孔材料的制备方法及特点。
　　​显然，载体级AAMs可以提供很多结构优势: 纳米或微米级的分层多孔结构，单原子和气凝胶的所有优点。而原子级的AAMs可以提供独特的结构优势: 三维原子网络结构和原子级孔隙结构(原子空位或间隙)。在载体级AAMs上(由于气凝胶的多孔效应)可以表现出明显的催化性能和动力学增强，在原子级AAMs上(由于密集相邻位点的协同效应或独特的＂氧桥＂通信结构)可以揭示新的催化机制和增强效果。这类新型原子结构催化材料有望在未来几年得到广泛关注，并在不同的应用领域发挥出色的催化或其他非催化性能。
　　【文章链接】
　　Zesheng Li et.al, Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science, Advanced Material, 2023, DOI: 10.1002/adma.202211221.
　　https://doi.org/10.1002/adma.202211221
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