研究背景 锂离子电池（LIBs）在电化学储能系统中广泛应用，电池中自发形成的钝化层，即电极和电解质之间的固体电解质界面（SEI），对锂离子电池的性能和耐用性至关重要。了解锂离子在不同的SEI组分传输，对于界面设计至关重要。通常情况下，锂离子在SEI中扩散的限速步骤被认为是锂离子在无机内层中的迁移，然而锂离子在SEI的主要无机成分（Li2CO3和LiF）中的传输机理是仍不清楚。特别是，引入无定形环境是否有利于改善锂离子扩散仍然存在争议。 成果简介 近日，北京大学许审镇教授和中国科学院化学研究所文锐研究员 在 J. Am. Chem. Soc. 上发表了题为＂ Impact of the Local Environment on Li Ion Transport in Inorganic Components of Solid Electrolyte Interphases ＂ 的论文，通过机器学习-电位辅助分子动力学模拟研究了无定形LiF和Li2CO3中的锂离子扩散机制。 结果表明，通过高温（>600 K）扩散率（~2个数量级差异）的阿伦尼乌斯外推法，不能准确地预测室温下LiF中的锂离子扩散率。同时，揭示了Li-F规则四面体在低温（<500 K）下的自发形成，引发了锂离子极低的扩散率，从而表明设计的无定形体LiF基SEI不能有助于锂离子传输 。 此外，作者进一步证明了当这两种成分混合形成SEIs时，Li2CO3在抑制Li-F规则四面体形成方面发挥着关键作用 。 总体而言，本文的工作为局部环境对主要SEI成分中的锂离子扩散的影响提供了原子级见解，并表明抑制大尺寸体相LiF的形成对于提高电池性能可能至关重要。 研究亮点 （1）本文指出LiF中Li-F规则四面体结构的自发形成，导致了室温下LiF中的锂离子扩散率至少比无定形Li2CO3低1个数量级； （2）作者证明了Li2CO3可以有效抑制Li-F正四面体的形成，并指出调整LiF与Li2CO3的相对含量和抑制纯LiF相/晶粒的大量析出，是优化SEI化学成分和微观结构以提高电池倍率性能和库仑效率的关键。 图文导读 考虑到扩散系数计算时所需的大时空尺度所带来的高计算成本，特别是在相对较低的温度下，作者采用深势（DP）分子动力学（DeePMD）模拟来模拟无定形Li2CO3和LiF中的锂离子扩散，数据集生成的工作流程如图1所示。 图1 （a，b）数据集生成工作流程和DeePMD中使用的非晶Li2CO3和LiF的原子填充形态。 本文首先通过比较DFT和DP预测的多个结构的能量和力，来研究DP模型的拟合性能（图2中的训练数据集）。结果表明，DP模型在训练数据集上预测的能量和力与DFT结果吻合较好。无定形LiF和Li2CO3的锂离子扩散系数，在高温（>600 K）下通过DeePMD模拟满足阿伦尼乌斯关系（图3）。如果简单地将扩散系数外推到室温，对于无定形Li2CO3，外推结果和直接模拟结果之间的扩散系数差在1个数量级的可接受范围内。然而，对于无定形LiF，在室温下锂离子扩散率的数值差异较大（差异近3个数量级） 。 此外，模拟表明，SEI中锂离子在Li2CO3中的扩散速度实际上比LiF中的要快。事实上，LiF中如此低的Li扩散系数意味着锂离子仅在平衡位置附近振动。相反，锂离子在Li2CO3可以有效地扩散，而不是振动。 图2 （a，b）比较了由DP和DFT在非晶态Li2CO3、LiF，以及它们1：1摩尔比混合物的训练数据集上获得的能量和力 在MD模拟中，在500 K以下出现相对冻结的环境，导致形成Li-F规则四面体局部结构。在低温区，势能较低的相将更有利，这是形成Li-F规则四面体局部结构的主要驱动力。除了热力学驱动力外，Li-F规则四面体形成的动力学势垒也相对较低，这是在模拟中观测到相对有序结构的另一个重要原因。规则的四面体充当锂离子的笼子，从而抑制锂离子迁移，并导致如此低的扩散率 。 因此，在MD模拟时间内，低温范围（这一发现意味着只要锂电池的SEI中出现LiF，其微观结构很可能是Li-F规则四面体的相对有序堆积，并且该结构中的锂离子扩散应该非常缓慢 。 图3 （a，b）在 DeePMD 模拟中，在 600 和 300 K 下计算出在不同温度下的扩散率，以及Li-F在初始和最后20 ps中的RDFs 进一步，验证了DP模型在低温条件下整个仿真时间长度的准确性，特别是对于LiF中局部四面体形成阶段，作者选择DeePMD 300 K模拟整个路径上的一些代表性快照，作为DFT单点计算的基准测试，本文的DP模型可以捕获从完整的无定形结构到Li-F规则四面体结构出现的整个构型空间。 如图4b所示，在高温（>600 K）下仅出现少数规则的四面体结构，对应于高锂离子扩散率。在600至550 K左右，Li扩散率的突然降低和四面体数突然增加 。 当温度降低到500 K时，Li-F规则四面体数的进一步增加表明冻结局部环境的形成，这些环境充当中心锂离子的笼子，为锂离子逃逸设置了一个很大的势垒 。 图4 （a）300 K时由DFT和DP得到LiF的能量对比；（b）在Li2CO3、LiF及其混合物中的Li扩散系数。 鉴于SEI是由LiF和Li2CO3混合而成的镶嵌结构，需要进一步考虑在无定形LiF-Li2CO3混合体系中的锂离子扩散，并研究与Li2CO3的混合后是否会影响LiF中Li-F正四面体的自发形成。因此，作者也模拟了LiF和Li2CO3混合物（摩尔比为1：1，图5），并计算了不同温度下的锂离子扩散率。可以看到，混合系统中的锂离子扩散率接近于Li2CO3（图4b）。微观结构分析表明，将Li2CO3引入无定形LiF中可以有效抑制500 K以下-Li-F正四面体结构的形成，从而提高混合体系中的-离子电导率 。 目前的工作清楚地表明，由于Li-F规则四面体在室温下自发形成，将无定形LiF设计为人工SEI层不能有助于锂离子传输 。 然而，必须承认的是，在电化学循环过程中，电化学稳定的LiF仍然对电池电极表现出积极的影响，LiF被认为可以作为钝化层来防止持续的电极电解液反应 。 图5 锂离子电池电极SEI的镶嵌结构（左），以及由 DeePMD模拟的在摩尔比为1:1的Li2CO3和LiF混合物中的无定形形貌（右）。 总结与展望 本文通过DeePMD模拟，研究了SEIs中两种主要无机组分（Li2CO3和LiF）的锂离子扩散机理。在室温不使用阿伦尼乌斯外推法的情况下，直接通过一个具有~1000原子的大型超级单体的20 ns DeePMD模拟，获得精确和收敛的锂离子扩散率。本文结果表明，由于LiF中Li-F规则四面体结构的自发形成，导致了室温下LiF中的锂离子扩散率至少比无定形Li2CO3低1个数量级。这种局部结构充当中心锂离子的氟笼，抑制了有效的锂离子扩散。此外，还发现当Li2CO3和LiF混合时，无定形Li2CO3可以有效地抑制Li-F正四面体的形成。因此，调整LiF与Li2CO3的相对含量，抑制纯LiF体相/颗粒的大量沉淀，可能是提高电池倍率性能的关键。 文献链接 Impact of the Local Environment on Li Ion Transport in Inorganic Components of Solid Electrolyte Interphases ( J. Am. Chem. Soc. , 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c11521)
为什么越来越多的家长假期也让孩子学习？假期天天玩游戏，那你真的是想多了。我先说下我儿子每天的作业，才刚上完一年级。1。每三天要写1篇日记，每篇大概200个字左右吧2。每天写2页口算，每页100个，暑假要写掉10000题郑州西区前景如何？郑州西区，西到西四环不能再西了。那么郑州西边到西四环前景如何呢？我的回答是前景光明！在郑州省府往东，市府往西喊了很多年了，我们只见郑州一路向东发展，而往西发展一直是雷声大雨点小，就犯了什么罪，是连狱友都瞧不起你？我们村有一个别名叫杀猪匠的，五十来岁，有老婆孩子！平时以跑黑摩的为生！现在被警察抓进去了！原来他把同村的一个不满十六岁的智障女，拉到山上强奸了！她的父母直到她肚子大了，才发现于是报平时在各银行窗口取出钱后，有必要再过手清点一遍吗？为什么？一般情况下，大家没必要去自己去清点，但是出于绝对安全的考虑，我认为大家有必要在过手清点一遍，但这个不是绝对的。有些人之所以要清点一遍，是因为银行离柜概不负责的规定。离柜概不负责，这乡村教师都有补贴，县城学校的教师为什么没有？这个问题问得好问得妙。前几天，我一个在县城一所小学当点小领导的亲戚跟我说，看着临近开学时间了，县教育局到县城各小学校宣传一件事在我们县有一个离县城30多公里的农村，那个村在一个大水想落户天津，应该落户哪个区？大家好，我是侯老师，关于落户天津应该落在哪个区？这个问题，和大家分享一二首先，今年5月16日发布的海河英才计划，引进了周边的很多人才，从而有效地带动了天津的房产问题。很关键的一个问取消老年公交卡？许多人都支持，这背后的原因究竟是什么？感谢悟空问答邀请，我发表个人想法。公交车，相信大家都坐过，一般车上的乘客最多的就是上班族学生老年人。对于老年人还有残疾人还有专门的座位和优惠。而近几年来关于取消老年人公交卡的呼声越为什么有的程序员宁愿拿着4k的薪资跟着大牛创业，也不愿意在大公司拿14k的月薪？简单来说这就是一种风险投资创业初期公司没有什么盈利，程序员拿低工资（可能是技术入股）跟着自己信任有潜力的带头人一起创业，成功之后得到的利益可想而知，看看初始跟着马云干并坚持下来的人苏州大学最好的专业是哪个？苏州大学最好的专业是医学方向的临床医学放射医学医学影像学，此外法学软件工程汉语言文学数学物理学化学体育教育光学材料纺织设计也都不错。说苏医占了苏大半壁江山可能有点过，但是如果综合各把一个差班的优等生放到尖子班结果会怎样？我是高中教师，三年前带的一个实验班，也就是学校的尖子生班里，高二的时候就有两个从重点班升上来的学生，其中有个学生还是从更下面的普通班先跳到重点班，然后又跳到实验班的。这种从普通班和儿子留学澳大利亚，学计算机专业，现在学习困难，怎么办？其实国外读书有压力是正常的现象，如果是八大的话学习压力普遍是大一些，可以尝试找到造成压力的原因的是什么，是专业知识掌握的不好还是语言能力不够，还是状态心态没调整好，然后找到解决问题