二维层状纳米材料作为锂电池聚合物复合电解质的填充物

　　作者信息
　　第一作者:  Vidyanand Vijayakumar
　　通讯作者:  Martin Winter, Jijeesh Ravi Nair
　　通讯单位:  明斯特大学/明斯特亥姆霍兹研究所/明斯特威斯特法伦大学
　　摘 要
　　高分子复合电解质（PCEs），即结合了高分子化学、无机化学和电化学等学科的材料，在锂基电池的应用中受到学术界和工业界的极大关注。虽然PCEs通常由三维微颗粒或纳米颗粒组成，但本综述全面总结了二维层状无机、有机和混合纳米材料作为PCEs的活性（离子导电）或被动（非离子导电）填料的前景。这里涉及到的合成无机纳米填料包括氧化石墨烯、氮化硼、过渡金属黄铜化物、磷光体和MXenes。此外，考虑到其对电池性能的影响，还对天然存在的二维层状粘土矿物，如层状双氢氧化物和硅酸盐，在PCE中的使用进行了详细介绍。
　　尽管二维层状无机材料占主导地位，但它们的有机和混合对应物，如二维共价有机框架和二维金属有机框架也被确定为用于PCE的可调控纳米填料。因此，本综述概述了可用于选择性开发二维层状纳米填料和由此产生的PCE的大量选择，这可以彻底改变聚合物基固态电解质领域及其在锂电池和后锂电池中的应用。
　　综述要点  主要讨论二维层状纳米材料填料在锂电池（LB）的PCE中的应用和影响。 在PCE方面，本综述所涉及的二维层状纳米填料包括：i）无机（合成和自然形成），ii）有机-无机混合，以及iii）有机材料（图5）。这里讨论的合成无机二维层状纳米填料包括氧化石墨烯（GO）、六方氮化硼（h-BN）、过渡金属致癌物和氧化物、MXenes和磷化烯。 自然发生的无机二维层状粘土矿物（二维硅酸盐和层状双氢氧化物（LDHs））将在一个单独的章节中讨论。 关于使用二维金属有机框架（2D-MOFs）的范围的一般性讨论出现在专门讨论有机-无机混合纳米填料用于PCEs的部分。 二维层状有机材料也开始出现，其中一个主要的竞争者是二维共价有机框架（2D COFs）。考虑到COFs作为PCEs中主动和被动成分的潜力，本综述的其中一节概述了未来聚合物有机复合电解质（POCEs）中的二维COFs。 在讨论关键文献报告的同时，这篇评论文章还强调了PCEs和相关LB电池的电化学特性。 评论的最后一节总结了基于二维层状纳米材料的PCEs的情况，随后对其前景进行了简要展望。
　　图文速览
　　图1. 最先进的a）LIB和b）LMB配置的示意图，分别使用液体电解质和聚合物电解质（PE）。
　　图2. a) 说明Li+-离子在DPE中通过PEO链的分段运动在阳离子协调氧原子的协助下传导（顶部）。b-d) 自由体积模型：与Li+-离子在DPE中传输的重要阶段有关的详细能量曲线图。
　　图3. a) 说明PCE中纳米填料、聚合物和盐之间的各种非共价键的相互作用。(b) 说明PEO和SiO2纳米填料之间的化学作用（共价键作用）促进了聚合物复合材料/PCE中结晶PEO向非结晶相的转变。物理作用（无定形PEO链对SiO2的机械包裹）也被显示出来。(c) Li+–MMT, C=O–Li+–MMT, and C=O-Li+ 复合物在硅酸盐粘土矿物、LiClO4和PMMA的PCE中形成。(d) 纳米填料的表面基团和锂盐阴离子之间的相互作用随填料形态的变化而变化的图示。
　　图4. 具有(a)团聚的LLTO纳米填料和(b)三维连续LLTO纳米填料、(c)低纵横比纳米颗粒填料和(d)高纵横比纳米线状填料的PCE中离子传导途径的示意图。(e) 由密集的、垂直排列的、连续的纳米填料-聚合物界面组成的PCE中的聚合物-填料界面和离子传输途径。
　　图5. 本评论文章所涉及的二维层状纳米填料的代表性结构，以及由此产生的PCE中可能发生的相互作用的说明。
　　图6. 自下而上合成二维材料的方法示意图。
　　图7. 自上而下的二维层状纳米材料制造方法的示意图。
　　图8. 插层辅助剥离散装层状材料成二维层状纳米材料的例子。
　　图9. 基于二维层状纳米材料的聚合物复合材料的微观结构。
　　图11. a）显示通过熔融混合法工业化生产聚合物复合材料的方案。b）在熔融混合过程中，聚合物链插进层状硅酸盐的层间通道的说明。
　　图13. a) GO、PEO和锂盐的溶液混合制备d-PCE，并说明了它们的插层和相关的分子间相互作用。(b) 由GO、PAN和锂盐组成的PCE在涉及GO的氧功能的路易斯酸-碱相互作用下的离子传输机制。(c) 基于锂化Nafion和磺化GO的g-PCE中单离子传导的机制。
　　图23. (a) 基于Li-MMT的g-PCE中阴离子捕获和离子传输机制的说明。(b-d) 与传统的基于液体电解质的LMB电池相比，基于Li-MMT的g-PCE的HSAL抑制性能。循环后裸露的和三维锂金属阳极的表面形态也被显示出来。(e)NMC-111|g-PCE|Li电池的静电充电-放电（GCD）和(f)循环稳定性曲线。
　　图24. (a) SEM图像和(b)鳞片石的晶体结构。(c）LFP|d-PCE|Li电池的GCD和（d）循环稳定性曲线。
　　图29. 图中显示了不同维度（0D、1D、2D和3D）的MOFs的制备，其结构和电子显微镜图像。
　　图33. 基于CB[6]的电解质，说明Li+-ion在1D通道中的传输途径。
　　图34. 中性二维COFs的化学结构。用于各种电解质应用的COF-5、TpPa-1和H-COF-1@10。
　　结论与展望
　　这篇评论文章彻底涵盖了二维层状纳米材料作为纳米填充物在PCEs中的潜在用途。与使用陶瓷纳米颗粒填料的经典PCE相比，二维层状纳米材料所包含的PCE即使在非常低的数量下也能提供目标特性。事实上，聚合物分子和离子可以插进二维层状纳米填料的层间通道，这可以大大影响所产生的PCEs的物理化学和电化学特性。
　　粘土（二维硅酸盐和LDH）作为天然的和容易获得的材料，在早期关于基于二维纳米填料的PCEs的报道中占主导地位。合成的二维层状纳米材料（MXenes, GO, phosphorene, h-BN等）也已经成为合适的纳米填料，在PCEs中得到了大量的应用。最近进入二维材料领域的二维MOFs和COFs，进一步增加了该领域的研究组合。出于同样的原因，在各种二维层状纳米材料中识别、设计和设计最可靠的候选材料是很重要的，然而这样的步骤是具有挑战性的，因为没有性能基准可供比较。在这种情况下，开发标准协议来测试和报告这些材料，以便为学术和商业目的进行快速筛选是很重要的。
　　从这篇评论中可以看出，几种二维层状纳米材料的电子传导/半导体特性，可能对任何电解质都是有害的，但当以极低的量存在于PCE中时，并不构成重大问题，例如石墨烯。如果需要，有害的电子传导性通常可以通过直接的方法变得最小，例如，石墨烯氧化成GO，这可以提供一个化学功能化的途径，通常对PCE有利。此外，很明显，二维层状纳米材料通常会改善机械和热稳定性，并防止李氏枝晶的形成，否则这对整齐的DPE或（特别是）GPE来说是有问题的。
　　事实上，这些纳米填料的高纵横比特征是重点，它有利于更多的聚合物-纳米填料界面，以创造低活化能的快速离子传输途径，最终影响PCEs中Li+-离子的整体传输机制。换句话说，在聚合物-纳米填料界面，本来是半结晶的聚合物变成了无定形；或者二维层状纳米材料作为固体塑化剂，促进了所产生的PCE中的体离子传导性。即使在经典的PCE中使用的低纵横比三维纳米填料也有助于提高体离子导电性，但它们通过界面传输过程对整体离子导电性的贡献通常较弱。
　　二维纳米填料的另一个好处是它们的净表面电荷，这有助于改善盐的解离，通常有助于提高PCE中的阳离子转移数。例如，众所周知，二维硅酸盐的高阳离子交换能力有利于Li+离子在PCE中的层间扩散。同样，由于LDHs的表面净正电荷，其对盐负离子的捕获也提高了所产生的PCEs的阳离子转移数。值得一提的是，LDH的净正电荷具有最小化多硫化物扩散的能力，特别是在锂-S电池中使用时。
　　二维硅酸盐和LDH在固有导电锂离子中的应用是非常有前景的，因为它们可以开辟二维层状ISE的领域，作为PCEs的潜在活性填料。然而，大部分的科学文献更多的是关注材料的性能，而不是阐明离子传导的起源。从这篇综述中可以得出结论，明显缺乏能够阐明多组分PCEs中存在的全局和局部传输机制的MD模拟研究，因此，很难科学地、系统地裁剪、识别和进一步优化这些材料。
　　关于天然和合成的二维层状纳米材料的另一个共同观察点是聚合物宿主的选择，大多数常规聚合物，如PEO、PVdF-HFP等已被采用，尽管如此，其他聚合物宿主，聚（三甲基碳酸酯）、聚（己内酯）、聚酮类等，也已成为PCE研究中很有前途的新候选材料。在这方面，在考虑无机二维层状纳米材料和相关PCE的前景时，值得强调的是，需要考虑从大量PE文献中获得的新的和目标特定的聚合物宿主。
　　随着固态电池的进展，最近关于基于二维层状纳米材料的PCEs的工作强调在LMB电池中实现增强的电化学特性和性能，这是一个好迹象。我们注意到，LFP是研究最多的基于二维层状纳米填料的PCEs的阴极材料，也有一些关于LCO的早期报告。然而，研究它们与其他不含Co且具有高镍含量的商业化关键高压阴极材料（如NMC 811、LNMO等）的性能至关重要。需要进行更多的研究来了解它们在LMB电池中的电化学降解，特别是针对锂金属阳极和高压阴极，以使它们与现有或未来的固态和/或凝胶电解质竞争。在这方面，在获得这些PCEs的电化学稳定性的实际情况方面，超越扫频技术可能是很有吸引力的。
　　这篇评论文章的一个重要观点是，有机和有机-无机混合二维层状纳米材料进入了PCE研究领域。在这方面，已经有一些关于用于PCE的二维COF和二维MOF纳米填料的学术出版物。与无机层状材料不同，由于有机构件的存在，这些有机和有机-无机混合二维层状纳米材料在分子工程方面还有很多机会。例如，有一些二维COF在拥有单离子导电特性的同时，还具有内在的导电性。
　　二维MOFs也可以通过调整具有目标功能基团的有机配体来获得类似的特性。尽管MOFs领域只有20年的历史，但有趣的是，基于二维MOFs的PCEs在实验室规模上被用来对付高压阴极，如NMC-811。最近关于MOFs在固态下具有固有的Li+离子传导性的报道对于固态电池来说也是有希望的，因为这些MOFs可以作为活性填料在PCEs中找到应用。最终，二维COFs和MOFs是用于PCEs的有趣的纳米填料，当然需要电池界的进一步关注。然而，需要更多的验证来了解这些材料中的有机分子在与电池内的活性电极接触的高氧化性和还原性环境中是如何反应的。
　　总之，二维层状纳米材料作为纳米填充物在PCE中的作用是令人鼓舞的，因为有可能根据目标电池的化学特性来调整其特性。因此，这个相对较新的研究领域需要彻底的调查和探索，这可能会彻底改变PCEs的领域及其在固态锂电池和后锂电池系统中的应用。
　　原文链接：
　　https://doi.org/10.1002/aenm.202203326