Nanoenergy晶态CoMoSx异质结构促进OER

　　全文简介
　　纳米级晶体-无定形异质结构对多种电化学反应表现出显著的催化活性，而目前尚无合理的组分选择策略。本文首先提出了一种将分类强弱Ru-Co吸附原子对引入空心Ru-CoMoSx纳米管阵列构建的精确策略。得益于强弱Ru-Co吸附位点上有利的电荷密度再分布和调整的d带中心，可以在潜在的活性中心上实现平衡的吸附行为，从而实现非常低的反应能垒。事实上，由于预期的强弱Ru-Co吸附对，所构建的晶体-非晶Ru-CoMoSx异质界面提供了迄今为止碱性介质中对析氧反应（OER）的最佳电催化活性之一，在10 mA cm−2的电流密度下具有极低的147 mV过电位。此外，它还表现出令人钦佩的类铂析氢（HER）行为（35 mV @ 10 mA cm−2）。由此，其应用前景在淡水/海水电解、光伏制氢一体化系统等多场景水电解实际中的应用前景得到了很好的论证。本工作为纳米级晶体-非晶异质结构的合理设计和深入的构效分析提供了指导。
　　结果与讨论
　　图1 (a) Ru-CoMoSx的俯视图;Ru、CoMoSx和Ru-CoMoSx模型潜在活性位点上OER和HER过程的自由能谱;(d) Ru-CoMoSx的电荷密度差;(e)模型中活性Co位点和平均Ru位点的d波段中心比较;(f)理论超电位随*H或*OOH吸附能的变化趋势。
　　为了阐明结晶-非晶Ru-CoMoSx异质结构的活性来源，首先进行了DFT模拟。如图1a和S1所示，在非晶态CoMoSx模型表面加载Ru物种，构建了Ru-CoMoSx复合模型。然后，反应的关键中间体(OER为*OH， *O和*OOH;*H代表HER)吸附在潜在活性中心(Ru或Co位点)上，揭示反应机理(图S2-6)。注意Mo位点在碱性溶液中的电极电位和溶解活化能相对较低，一般不被认为是碱性OER/HER的活性中心。对于OER， *O转化为*OOH的基本步骤被发现具有最高的能量上移，作为速率决定步骤(图1b)。令人印象深刻的是，复合Ru-CoMoSx模型中的Co位表现出极低的理论过电位，为0.35 eV，远低于孤态CoMoSx中的Co位(1.46 eV)、孤态Ru模型中的Ru位(1.17 eV)和Ru-CoMoSx中的Ru位(2.22 eV)。这表明Ru-CoMoSx中的Co位点最有可能作为有效的活性中心，有助于提高OER催化活性。在HER方面，一旦构建Ru-CoMoSx异质结构，复合模型中的Ru和Co位点表现出更有利的*H自由能(ΔG*H)，分别为−0.09 eV和0.69 eV，远好于单独Ru位点(−0.50 eV)和Co位点(0.83 eV)(图1c)。Ru-CoMoSx异质结构中的Ru位点是HER的主要活性中心。因此，将晶态Ru与非晶态CoMoSx结合，可以为电解水的阳极和阴极反应提供不同的高效反应位点(Co位催化OER和Ru位催化HER)。
　　进一步探索了Ru-CoMoSx的电子结构，揭示了Ru-CoMoSx如此高的理论活性的来源。首先需要指出的是，从Gibbs自由能图中可以看出，纯Ru中的Ru位和非晶态CoMoSx中的Co位分别具有极强和极弱的吸附能力。一旦形成晶体-非晶异质结构，从Ru-CoMoSx的电荷密度差可以观察到Ru与非晶CoMoSx之间的强电子相互作用(图1d)。通过这一过程，使得Ru在d带中心出现了平均负位移，从而降低了Ru位点的吸附能力(图1e)。随后Ru- CoMoSx中Ru位点上的氢吸附被有效削弱，导致理论HER过电位降低(图1f)。同时，Ru-CoMoSx中Co位的d带中心正移可以增强吸附能力，从而增强*OOH吸附，从而优化速率决定步骤所需的OER过电位。所有这些都为OER和HER提供了双向增强。因此，在晶体-非晶态异质结构中引入选择性强-弱吸附对，可以平衡两种组分的吸附能力，实现具有不同催化活性位点的双功能电催化剂。
　　图2 (a) Ru-CoMoSx异质结构的合成工艺示意图;(b)所有自支撑材料的XRD谱图;(c) CoMoSx/CC和Ru-CoMoSx/CC的Co 2p和(d) Mo三维光谱;(e) Ru-CoMoSx/CC的Ru 3p谱;(f) Ru-CoMoSx的TEM图像和SAED插入图;(g) Ru-CoMoSx上不同区域的ac-STEM图像和(h-i)对应FFT模式;(j)非晶态区域的EELS;(k) Ru-CoMoSx的HAADF-STEM图像和EDX元素映射。
　　通过在碳布（CC）上逐步组装策略构建所需的Ru-CoMoSx异质结构。如图所示。2a和S7，粉红色Co（OH）F前驱体在水热反应过程中首先组装在CC上。然后自模板Co（OH）F与四硫钼酸盐（MoS42-）反应，实现同步相和结构转变，从而形成黑色非晶CoMoSx组分。然后，通过Ru3+离子刻蚀和随后的退火工艺将结晶Ru物种掺入到无定形相上，从而得到晶体-非晶态Ru-CoMoSx/CC产物。
　　X射线衍射（XRD）首先确认结晶Co（OH）F相，有几个典型的衍射峰（PDF#50–0827）（图2b）。然而，在与MoS42-进行阴离子交换反应后，CC底物上只能分配26°和44°左右的两个宽峰，初步表明CoMoSx产物的无定形相。值得注意的是，在Ru-CoMoSx/CC模式中，没有额外的峰可以归因于金属Ru，这表明Ru组分的含量相对较低。引入的Ru物种的确切结构特征将在后面讨论。值得注意的是，相对于CoMoSx/CC, Ru-CoMoSx/CC中Co 2p态的结合能呈现正移位，而Mo 3d态基本保持不变。这表明，一旦引入Ru元素，Ru原子与Co原子在异质界面周围的强电子相互作用可以诱导有利于界面电荷密度重新分布。
　　性能测试
　　图3 碱性介质OER评价。(a) LSV曲线，(b)不同电流密度下需要的过电位，(c)提取Ru-CoMoSx/CC、CoMoSx/CC、CC和RuO2在CC上的Tafel斜率;(d) Ru-CoMoSx/CC、CoMoSx/CC和CC的ecsa归一化极化曲线和(e) EIS曲线;(f) Ru-CoMoSx/CC电极的耐久性试验。
　　为了验证Ru-CoMoSx异质晶体-非晶异质结构在电子态上的优越性，首次对电催化OER性能进行了评价。如图3a所示，非晶CoMoSx/CC电极在碱性介质中表现出可接受的OER活性。当与晶态Ru结合形成所需的晶-非晶异质界面时，Ru- CoMoSx /CC电极表现出了良好的催化活性。具体而言，要获得10ma cm−2的电流密度，Ru-CoMoSx/CC电极上的过电位需要极低的147 mV，远低于CoMoSx/CC (239 mV)、RuO2 (271 mV)以及绝大多数贵金属催化剂和自支撑电极(表S2)。Ru-CoMoSx/CC的过电位优势可以在相对较大的电流密度下很好地保持(图3b)。此外，低扫描速率下的OER活性趋势也证实了Ru-CoMoSx/CC上OER性能最好(图S22)。Ru-CoMoSx/CC具有更大的反应面积(1 cm × 1 cm)，催化活性非常相似(η10 = 152 mV)(图S23)。
　　图4 碱性介质中的HER评估。(a) LSV曲线，(b)特定电流密度下的反应过电位，(c) Ru-CoMoSx/CC、CoMoSx/CC、CC和Pt/ c在CC上的Tafel斜率提取;(d) Ru-CoMoSx/CC、CoMoSx/CC和CC的ecsa归一化极化曲线和(e) EIS曲线;(f) Ru-CoMoSx/CC稳定性。
　　同样，对所有电极材料的碱性HER性能进行了测量。如图4a所示，生长在非活性CC衬底上的非晶态CoMoSx具有一般的HER活性。在构建晶体-非晶态Ru-CoMoSx异质结构时，电极表现出极好的催化性能，在10 mA cm−2下过电位低至35 mV，与最先进的Pt/C催化剂(34 mV)相当，在最近报道的HER电催化剂中处于领先水平(表S3)。Ru-CoMoSx/CC在大电流密度下的催化活性优于Pt/C催化剂，在100 mA cm−2时的过电位优势为37 mV(图4b)。一系列低扫描速率极化曲线进一步验证了Ru-CoMoSx异质界面上良好的HER活性(图S29)。如图S30所示，Ru-CoMoSx在1 cm × 1 cm的大工作面积下也表现出了优异的HER催化性能。
　　结论
　　综上所述，我们系统地研究了具有强-弱吸附耦合Ru-Co位对的晶态-非晶态Ru-CoMoSx异质界面的固有活性来源。DFT计算揭示了Ru-CoMoSx对OER和HER的最佳反应途径和减小的理论过电位。这种促进作用主要是由于电荷密度的局部再分配和d带中心的调制，使得吸附在耦合强弱吸附对上的吸附行为趋于平衡。所构建的Ru-CoMoSx晶体-非晶异质结构对碱性OER和HER过程具有良好的催化性能、有利的反应动力学和良好的耐久性。充分展示了其在淡水双电极电解、太阳能制氢一体化装置、海水电解等方面的应用潜力。因此，本工作验证了强弱吸附对策略在组装所需晶体-非晶异质界面时的可行性，为合理构建适用于各种水电解系统及其他先进电极材料提供指导。
　　参考文献
　　Jiawei Zhu#, Ruihu Lu#, Fanjie Xia#, Pengyan Wang, Ding Chen, Lei Chen, Jun Yu, Yan Zhao, Jinsong Wu, Shichun Mu*. Crystalline-amorphous heterostructures with assortative strong-weak adsorption pairs enable extremely high water oxidation capability toward multi-scenario water electrolysis. Nano Energy,