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　　研究背景
　　层状结构的稳定性是富镍电池有序运行的前提，且能保证其性能和长周期稳定性。氟化物具有全面而稳定的电化学窗口(LiAlF4 , 2.75-4.50 V vs. Li + /Li) ，在循环过程中具有优异的热力学稳定性，在所有MFx（M作为金属元素）材料中，LiF和FeF3因其低成本、毒性和高能量密度而受到最多关注。在NCM811的充电过程中，FeF3涂层在锂化过程之间产生的纳米异质结构，所有纳米异质结构进一步在NCM811表面构建电场，并抑制氧阴离子的向外迁移，在充电期间提高本体结构的稳定性。
　　研究结果
　　南方科技大学、南京邮电大学联合新加坡化学与工程科学研究所合成改性LiF和FeF3涂层，用于减轻富镍电池副反应并改其善电化学性能。 热力学稳定的LiF和FeF3（LFF）涂层可以有效地抑制结构退化和晶间裂纹，同时，减轻了Oα-（α<2）的向外迁移，增加了氧空位形成能量，加速了界面Li+扩散，优化的CM811@LiF&FeF3-3 (NCM@LFF3)在1C条件下1000次循环后的容量保持率约为83.1%，这项工作通过构建界面热力学稳定层，为高能量密度电极材料的实际应用提供了另一种可能性。
　　此项研究工作以＂Thermodynamically Stable Dual-Modified LiF&FeF3 layer Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities＂为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
　　图文速递
　　以商用富镍材料（NCM811）为基础材料，使用简单湿涂层技术实现LiF和FeF3双改性涂层，图1（a）描述了NCM@LFFx（x=1、3、5）准备过程，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析来确认所制备材料的元素组成，发现结果与标称化学计量相容，NCM811和NCM@LFF3结构精修表明所有衍射峰都属于具有R-3m空间群的结晶良好的层状α-NaFeO2相，见图1（b，c），因为LiF和FeF3相的量相对较低（3%），NCM@LFF3XRD图谱中没有发现LiF和FeF3的峰。
　　采用X射线光电子能谱（XPS）对Fe2p、F1s、Ni2p、O1s和C1s分析（图1（d、e）来研究NCM811到NCM@LFF3的界面演化，Fe2p在711.5eV和713.8eV处的结合能峰属于FeF3中的Fe-F结构，在F1s中发现了两个峰分别对应于F-Li和F-Fe，Fe2p和F1s在NCM@LFF3材料表面的存在证明了LiF和FeF3存在。
　　采用X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱进研究NCM@LFF3和NCM811的氧化态、自旋态和局部配位环境。NCM@LFF3前边缘的轻微移动表明为保持材料表面电中性，锂杂质的消耗将导致镍氧化（图1f）。NCM@LFF3峰值强度低于NCM811，表明改性的LiF和FeF3抑制晶体畸变。
　　函数（PDF）分析表明涂覆过程中LiF和FeF3没有进入NCM811晶格（图1g）。对于k3-加权EXAFS信号的小波变换（WT），与NCM811相比，NCM@LFF3没有明显的波数偏移，证实成功涂覆了LiF和FeF3且没有离子掺杂（图1（h-j）。
　　LiF和FeF3的改性导致Ni2+的氧化，大大促进了增强的阳离子有序性和强健的晶体结构。
　　图1：NCM@LFFx阴极制备及表征
　　采用扫描电子显微镜（SEM）对NCM811和NCM@LFF样品形貌研究，所有样品均显示由母晶颗粒形成的平均尺寸约为12μm的球状二级颗粒。与NCM811相比，NCM@LFF3具有模糊粗糙的表面，表明存在薄涂层（图2a）。
　　采用能量色散光谱元素图谱（EDS）研究涂层的化学成分，NCM@LFF3涂层中Ni、Co、Mn、O、Fe和F的信号均匀分布，表明LFF沉积均匀。
　　采用高分辨率TEM（HRTEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）表征NCM811和NCM@LFF3界面结构，对应于氧化锂残留物（LiOH或Li2CO3）的杂质层，原始NCM颗粒的外层是无定形的（图2b），发现NCM@LFF3中平均厚度约为2nm的结晶外层牢牢地装饰在NCM811粒子周围（图2f），NCM811和NCM@LFF3样品显示完整的层状结构（图2c，g），这对应（图2d，h）的结构图。
　　为验证LiF和FeF3的存在，采用相同制备工艺制备了Li2CO3、NH4F和Fe（NO3）3·9H2 O，XRD测试可以将衍射峰与LiF和FeF3的晶相匹配。TEM-EDS分析显示，改性的初级颗粒具有均匀分布的Ni、Co、Mn、O、Fe和F元素（图2（i-O））。
　　图2：SEM 、HRTEM等对NCM811和NCM@LFFx表征
　　采用用循环伏安法（CV）对电极进行了研究，证明热力学稳定的LiF和FeF3涂层对富镍材料电化学性能的影响。电压范围为2.7-4.3V，扫描速率为0.1mV s-1，NCM811和NCM@LFF3初始循环CV曲线见(图3a），NCM811的初始氧化和还原峰具有显著的电势差（ΔE=0.28V），明显大于NCM@LFF3（ΔE=0.13V），表明LiF&FeF3涂层有助于抑制电极极化，提高界面稳定性和结构可逆性。
　　稳定的LiF和FeF3双重改性界面有利于Li+扩散（图3b），NCM@LFF3的速率性能显著改善，且具有良好的循环稳定性，图3（f）显示了NCM811和NCM@LFF3在60°C的高温下循环性能，150次循环后，NCM811的容量降至155.2mAh g-1，容量保持率为79%，NCM@LFF3150次循环后保持159.9 mAh g-1，容量保持率为91.3%。
　　图3：电化学性能相关研究
　　在充电至4.5V后对电极进行差示扫描量热法（DSC）测试以评估NCM811和NCM@LFF3的热稳定性，改性LiF和FeF3涂层以后，与析氧相关的放热峰值温度显著增加，从204.41℃增加到 217.39 ℃，发热量从91.89 J g-1下降到59.72 J g-1 。NCM811和NCM@LFF3从40℃到600℃每升高20℃，采用原位XRD对处于完全充电状态的电极材料进行进一步监测（图4a，b），直接证明了LiF&FeF3涂层可以抑制充电过程中氧气的释放，提高热力学稳定性。密度泛函理论（DFT）计算证明LiF和FeF3涂层可以抑制析氧。因此，热力学稳定的LiF&FeF3涂层可以提高晶格氧的稳定性以及结构和热稳定性。
　　为更好地理解锂化/脱锂过程中电化学财产和氧气析出之间的关系，对NCM811和CM@LFF3进行原位X射线衍射（原位XRD）检测（图4c，d），表明LiF和FeF3双重改性抑制了晶格畸变并增强了晶体结构。为量化第一次循环中释放的O2、CO2和CO的量，采用原位气相色谱-质谱法（GC-MS）测量NCM811和NCM@LFF3的气态产物，结果显示NCM@LFF3显示出较少的气体排放，表明改性LiF&FeF3涂层有效地消耗了NCM811表面的锂杂质，增加了氧空位的形成能量。
　　图4：NCM811、NCM@LFF3原位XRD结果及电荷分布
　　通过飞行时间-二次离子质谱法（TOF-SIMS）进一步分析200次循环后的电极表面，并进行三维表面重建（图5a）。图5（b，c）显示了NCM811和NCM@LFF3长期循环示意图，NCM811电极的表面被严重腐蚀并变得极其粗糙，NCM@LFF3颗粒保持光滑。200次循环后，电解质的持续消耗，使C2HO-和CH2-层在NCM811中分布不均匀，且形成了较厚的CEI，在NCM@LFF3中，形成薄CEI层，有助于改善界面Li+转移。NCM@LFF3比NCM811薄得多，表明表面改性可以有效消耗锂杂质并转化为LiF。所有这些都证明了热力学稳定的双重改性涂层可以有效地抑制本体材料的氧沉淀。
　　热力学稳定的LiF和FeF3覆盖物可防止氧气损失，直接影响NCM811中的Ni氧化还原，采用非原位XANES研究NCM811和NCM@LFF3（图5d-i），NCM811的Ni K边缘显示出显著的左移，表明由于Ni3+/Ni4+氧化还原，Ni离子的氧化态显著较低（图5（d））Ni K-边缘NCM@LFF3在完全充电的条件下，从第50次到第100次循环保持约8356eV的能量位置，这表明循环保持了高的Ni3+/Ni4+浓度（图5e）。为了直接研究循环过程中Ni的局部环境，对具有两种局部环境的所有样品进行了EXAFS分析：Ni-O和Ni-M（图5f，g）。100次循环后，NCM811的Ni-O和Ni-M之间的距离偏移，表明Ni2+浓度升高，阳离子混合加剧，结构进一步恶化，NCM@LFF3中Ni-O和Ni-M之间的原子间距离100次循环后几乎保持不变，表明Ni离子具有稳定的价态和晶格结构。二维轮廓傅立叶变换的Ni K-edge EXAFS分析进一步表明局部配位环境是稳定和可逆的（图5h，i）。
　　图5：三维重构、CEI示意图、XANES 光谱、Ni K-边EXAFS、二维傅立叶变换的Ni K-边EXAFS
　　为进一步研究容量劣化和双重改性优越性机制，观察200次循环后形貌和晶体结构的演变。由于晶格在循环过程中的各向异性NCM@LFF3颗粒更紧密（图6a、d）。在HAADF-STEM中，NCM811表现出相当大的不均匀类NiO层区域，非活性表面层减缓了Li+的传输，显著增加了电化学电阻，初级颗粒结构坍塌和非活性类NiO相有助于快速容量衰减（图6b，c）。NCM@LFF3 内部呈现出具有R-3m空间群的层状结构，表面下有轻微的阳离子混合，表面区域仍存在LiF和FeF3涂层，进一步表明了热力学稳定性（图6e，f）。
　　电子能量损失谱（EELS）揭示了NCM@LFF3 200次循环后Ni、Co、Mn和O的电子结构演变，测量结果见（图6g-l），表明LiF&FeF3涂层增强了NCM811的结构稳定性并稳定了表面晶格氧。如图6（n）所示，当前研究表明NCM@LFF3具有良好的电化学性质，如增加的CE、快速速率能力、优异的电压稳定性和较长的寿命。
　　图6：HAADF-STEM 图、EELS光谱
　　结论与展望
　　通过捕获残余锂，在NCM811表面上合成了热力学稳定的LiF和FeF3涂层，实验结果表明，LiF和FeF3涂层有效地防止了纳米级结构退化以及晶间断裂的形成。同时，LiF和FeF3涂层减缓了Oα-（α<2）的向外迁移，增加了氧空位形成能量，并加速了界面处的Li+扩散。双改性材料显示出显著改善的电化学性能（1C条件下1000次循环后容量保持率为83.1%），即使在高温运行下（1C条件下150次循环后，容量保持率达91.3%）。双改性可同时解决表面不稳定性和体积结构退化问题，为高能量密度锂离子电池的结构演化提供了广阔前景。
　　文献链接：
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202212308.