不同温度条件下混凝土中硫酸根离子扩散规律研究

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　　摘 要：
　　为了探究盐渍土地区埋地混凝土构件内部的硫酸根离子扩散规律，利用可设置不同温度(-15℃、20℃、35℃)的标准恒温恒湿养护箱，进行了室内混凝土硫酸盐全侵蚀试验。结果表明：随着浸泡时间的增长，35℃、20℃下的硫酸根离子在混凝土中的侵蚀深度逐渐增加，并且同一侵蚀深度下的硫酸根离子含量也随之上升；-15℃下的硫酸根离子扩散速率较慢，混凝土试块受侵蚀部分在浸泡后期(480 d)只有3～5 mm,主要集中于表层部位。结合表观特征和SEM-EDS结果预测温度变化对于混凝土内部化学反应速率具有重要影响，并通过热重试验对主要侵蚀产物进行了定量分析，发现35℃与20℃下混凝土试块内部生成的钙矾石数量远多于低温条件，这些侵蚀产物吸水膨胀进而使混凝土中微裂缝增多，为后续硫酸根离子的迁移创造了有利条件。基于PETER建立的非稳态硫酸盐扩散模型，考虑温度场对其进行修正，对比数值结果与试验结果，表明不同温度下该模型的预测结果与试验数据吻合较好。通过研究混凝土构件中硫酸根离子的扩散规律，可以与盐渍土地区中混凝土结构耐久性相联系，为实际工程建设提供一定参考。
　　关键词：
　　混凝土;硫酸根离子;扩散规律;温度;微观结构;表观特征;数值模拟;
　　作者简介：
　　聂思凡(1996—),男，硕士研究生，主要从事硫酸盐渍土环境下混凝土的耐久性研究。
　　*马艳霞(1978—),女，副教授，博士，主要从事地基基础方面的研究。
　　基金：
　　青海省科技厅应用基础研究项目(2018-ZJ-749);
　　引用：
　　聂思凡, 马艳霞, 郭佳庆, 等. 不同温度条件下混凝土中硫酸根离子扩散规律研究[ J] . 水利水电技术(中英文), 2022, 53 (11): 186- 196.
　　NIE Sifan, MA Yanxia, GUO Jiaqing, et al. Diffusion pattern of sulfate ions in concrete under different temperature conditions[J]. Water Resources and Hydropower Engineering, 2022, 53(11): 186- 196.0 引 言
　　盐渍土是易溶盐含量大于或等于0.3%且小于20%,并具有溶陷或盐胀等工程特性的土，其中盐渍土按照主要易溶盐含量可以分为氯盐渍土、硫酸盐渍土和碱性盐渍土等。硫酸盐渍土广泛分布在我国西部内陆地区，由于此类土中含有大量硫酸盐等具有侵蚀性的物质，被侵蚀的混凝土结构物会出现表面剥落的现象，导致钢筋裸露后在空气中发生锈蚀。种种迹象表明被硫酸盐侵蚀的混凝土结构物强度会降低，从而造成整体的承载力降低，对建筑物安全使用造成重大危害。围绕硫酸盐侵蚀混凝土这一关键问题，众多学者及研究人员在混凝土材料受硫酸盐侵蚀的机理以及影响因素等方面取得了较多研究成果,这些研究结果分析了养护时间、养护制度、外加剂和掺合料等方面对混凝土材料受硫酸盐侵蚀过程的影响。
　　由于青海盐渍土地区地处内陆，属于高原性大陆气候，昼夜温差较大，温度变化势必会对混凝土构件的耐久性产生一定影响。郭佳庆等研究了不同温度条件下硫酸钠对混凝土劣化规律的影响，发现混凝土试块的抗压强度、弹性模量和抗腐蚀系数都随着温度降低而下降，并认为控制钙矾石的生成量是防止混凝土受硫酸盐侵蚀破坏的重要手段。曹明伟研究了温度对于混凝土力学性能性质的影响，结果表明混凝土单轴立方体抗压强度与弹性模量的变化与温度呈幂函数比例关系。也有学者研究了溶液浓度和温度对硫酸盐侵蚀混凝土速率的影响，结果表明随着溶液浓度增大和温度升高，混凝土受硫酸盐侵蚀破坏速率会相应提高，但当两者到达一定值后，侵蚀速率反而会下降。高小建等对矿物掺合料活性程度与温度之间的关系进行了研究，发现掺加了活性矿物的水泥砂浆的强度和密实度都随着温度升高而增加，在较高温度环境下其抗硫性能得到了显著改善。另外不少学者对硫酸根离子在混凝土中的传输规律进行了深入研究。高润东等提出了一套测定混凝土内部硫酸根离子含量的改进试验方法。关博文等基于Fick第二定律，结合孔隙率与损伤度对硫酸根离子扩散系数进行修正，其模型可以在一定程度上对混凝土结构寿命进行预测。乔宏霞等结合了Fick第二定律和修正戴维斯方程进行建模，模拟了硫酸盐全浸泡环境下混凝土内部离子在多场耦合作用下的扩散过程，该模型还可以结合无损检测方法借助损伤层厚度来预测混凝土结构寿命。PETER等建立了经典的硫酸根离子非稳态扩散模型，结合非均相化学反应、孔隙率、孔隙形状以及液体流动等因素对全浸泡环境中混凝土内部硫酸盐扩散过程进行了模拟。从以上研究可以看出国内外学者在混凝土构件受温度影响过程方面和硫酸根离子的传输规律方面做了大量工作，但从温度方面系统地开展该过程传输机理的研究相对较少。硫酸根离子侵蚀混凝土构件的过程势必会受到温度的影响，因此有必要研究不同温度下硫酸根离子在混凝土中的扩散规律。
　　本文在已有的研究成果基础上，利用可控制温度(-15 ℃、20 ℃、35 ℃)的标准恒温恒湿养护箱，进行了室内混凝土硫酸盐全浸泡试验，探寻了不同温度下硫酸根离子在混凝土中的传输规律，并利用扫描电镜和热分析仪对侵蚀产物进行了分析，在前人已有模型上考虑温度场进行修正，数值仿真结果与试验数据相近，在此基础上可以更加科学地解释混凝土的劣化过程，为研究盐渍土地区中的混凝土结构耐久性问题提供参考。1 试验设计
　　1.1 试验原材料
　　水泥选用青海省祁连山有限公司生产的P·O 42.5级普通硅酸盐水泥，细骨料选用永通砂厂生产的细度模数为2.8的Ⅱ区中砂。粗骨料选用青海青瑞有限公司生产的粒径为5～31.5 mm连续级配玄武岩碎石。减水剂为聚羧酸减水剂，减水率为20%,水泥主要化学组成如表1所列。
　　制作尺寸为150 mm×150 mm×150 mm的标准立方体混凝土试块，混凝土试块各组成材料质量比为m水泥∶m水∶m细骨料∶m粗骨料=1∶0.35∶1.44∶2.07,减水剂掺量为胶凝材料质量的2.5%。试件放置在(20±5) ℃环境下成型24 h后拆模，继续在标准恒温恒湿养护箱(见图1)内养护28 d, 取出后在预先设定温度的标准恒温恒湿养护箱中进行硫酸钠全浸泡试验。
　　图1 标准恒温恒湿养护箱
　　1.2 试验方案
　　为了探究不同温度条件下混凝土内部硫酸根离子的扩散规律，参照青海省海东市近三十年温度统计数据，将温度值分别设定为-15 ℃、20 ℃、35 ℃。经过测定后得到该场地盐渍土层内硫酸根离子含量约为1.35%,换算成硫酸钠溶液浓度为2%,本试验所需混凝土试块数量及外部环境条件如表2所列。试验箱配置密封盖防止水分蒸发导致硫酸钠溶液的浓度变化，并定期每月更换溶液，在侵蚀龄期分别为60 d、120 d、360 d、480 d时取两个混凝土试块进行硫酸根离子含量测定试验、微观分析试验和热重试验。
　　采用混凝土钻孔机对试块受侵蚀表面区域提取芯样[见图2(a)],假定中心区芯样主要受到上下表面溶液的侵蚀，故试验中的硫酸根离子扩散问题视为一维扩散。芯样直径为30 mm、长度为150 mm[见图2(b)],为了减小误差，使用精度为0.01 mm的SYJ-150型低速金刚石切割机从芯样上下两端按照预先设定的厚度切片，分别从1 mm、3 mm、5 mm、10 mm和15 mm处取样，各切片经过自然干燥后将其放入自封袋并贴上标签备用，最后使用玛瑙研钵对不同层干燥后的切片反复研磨，直至每层切片研磨后的混凝土粉末可以全部通过孔径为0.08 mm的筛子，并将上下相同部位的混凝土粉末试样混合均匀，每次取0.5 g粉末根据改进的硫酸钡重量法测定硫酸根离子含量，重复该过程6次，选取其中数据相近的4组，将其平均值作为该层的硫酸根离子含量。
　　图2 取样示意
　　2 结果与讨论
　　2.1 表观特征分析
　　图3为不同温度条件下混凝土试块浸泡在浓度为2%硫酸钠溶液中的表观特征，由图3(a)所示，在-15 ℃条件下，试验箱中的硫酸钠溶液结冰呈固体状，表层中存在白色结晶物，已知2%硫酸钠溶液的冻结温度在-1 ℃左右，将配置好的硫酸钠溶液放入-15 ℃的环境中，由于在降温过程中溶质分子之间增大的相对引力会促使形成晶核，这些晶核逐渐结合形成晶体导致硫酸钠结晶析出，并在干燥环境中失去水分转变为如图3(b)所示的硫酸钠粉末。由于硫酸钠溶液中在-15 ℃下发生了冰盐相变，可以预测溶液中的硫酸根等离子的传输行为可能会受到一定程度的阻碍。
　　图3 不同温度条件下2%硫酸钠溶液表观特征
　　图3(c) (d)为分别浸泡在20 ℃和35 ℃下2%硫酸钠溶液中的混凝土试块，从宏观角度上可看出在这两种温度下硫酸钠溶液中基本上无硫酸钠晶体结晶析出，没有发生冰盐相变，因此20 ℃和35 ℃下的侵蚀过程不会受到硫酸钠结晶析出的影响，其侵蚀反应速率主要取决于温度。
　　2.2 微观结构分析
　　图4为浸泡在2%硫酸钠溶液中不同温度和侵蚀龄期下的3 mm处混凝土芯样切片放大2 000倍的SEM照片，如图4(a)—(c)所示，侵蚀初期(60 d)三种温度下的混凝土切片存在有相当量的层状C-S-H凝胶以及六方板状Ca(OH)2晶体聚集形成的粗大晶粒，说明在浸泡早期混凝土内部仍在进行水泥水化反应，硫酸钠侵蚀混凝土试块的效果并不明显。
　　图4 不同温度和侵蚀龄期下混凝土试样3 mm处的SEM结果
　　由图4(d)—(f)可以看出，在480 d的浸泡龄期内，随着侵蚀时间的增加，三种温度下的混凝土内部结构中都出现了微裂缝和附着在孔隙壁上的针状棒晶体，为探究侵蚀产物的主要元素组成，对图4(d)—(f)红圈处选定的物质进行了EDS能谱分析，图5(a)—(c)显示了标记处的物质元素主要含有Ca、O、S、Al等，其中这四种元素都是钙矾石(化学式为3CaO·AI2O3·3CaSO4·32H2O)的必需元素，表明随着侵蚀龄期的增加，硫酸钠溶液中的SO42-已经迁移至混凝土试块内部，并逐渐与前期水泥水化反应产生的水化铝酸钙结合生成高硫型水化硫铝酸钙(钙矾石),这些排列紧密无序的针棒状晶体进而吸水膨胀产生的内应力导致微裂缝增多，使得硫酸根离子继续渗透与水泥基体发生反应，对混凝土结构耐久性产生不利影响。
　　图5 不同温度480 d下的混凝土试样3 mm处的EDS能谱
　　2.3 热重分析
　　采用STA449F3型同步热分析仪对混凝土粉末中的主要侵蚀产物进行定量分析，图6为不同温度480 d下的混凝土试样3 mm处的TG-DSC曲线，可以看出失重反应与吸热反应相应地分步进行，-15 ℃、20 ℃和35 ℃的DSC热重曲线上主要有三个吸热反应峰，其中50 ～180 ℃为钙矾石、石膏以及水化硅酸钙凝胶中结合水的分解温度，400 ～450 ℃为氢氧化钙的分解温度，650 ～750 ℃为碳酸钙的分解温度。
　　图6 不同温度480 d下的混凝土试样3 mm处的热重曲线
　　通过分析不同温度下的失重曲线，发现-15 ℃、20 ℃和35 ℃下的混凝土粉末在110 ℃左右分解的物质质量占比约为2.87%、4.76%和5.5%。在430 ℃左右会有部分氢氧化钙分解，同时三者在720 ℃左右会有相当质量碳酸钙的损失，这是因为取样过程中并未将样品中的石子完全剔除。
　　2.4 硫酸根离子含量随温度变化规律
　　图7(a)—(d)为不同温度条件下的混凝土试块中硫酸根离子含量随时间变化规律，从宏观上看35 ℃和20 ℃条件下的硫酸根离子扩散规律具有一致性，随着侵蚀龄期的增加，混凝土中的硫酸根离子侵蚀深度逐渐增加，同一侵蚀深度下的硫酸根离子浓度也呈现出逐渐升高的趋势；-15 ℃下的离子传递速率与35 ℃和20 ℃相比较慢，在整个侵蚀龄期中硫酸根离子主要聚集于表层部分。
　　图7 不同温度和侵蚀龄期下混凝土试块内部硫酸根离子浓度分布规律
　　由图7(a) (b)可以看出在侵蚀早期(60 d、120 d),随着侵蚀深度的增加，硫酸根离子浓度明显降低，浅层硫酸根离子浓度与深层相差较大，原因可能是前期混凝土试块自身水化程度较高，初始孔隙率较低，导致硫酸根离子富集在浅层区域，另外这一阶段中除了硫酸根离子与水化铝酸钙反应生成钙矾石，混凝土石膏中的SO3也会与水泥熟料中的铝酸三钙，铁铝酸四钙反应生成针状的硫铝酸钙，这些少量的侵蚀产物会填充混凝土自身孔隙，使混凝土结构更加密实，进一步阻碍了浅层硫酸根离子向深层区域扩散的过程,其中在侵蚀初期(60 d)35 ℃下混凝土试块中的硫酸根离子没有形成规律性的传输，原因是在试验周期20 d时恒温养护箱的水浴加热装置故障，混凝土试块在室温下浸泡了一段时间，导致这一阶段的试验数据出现较大误差。由图7(c) (d)可以看出，20 ℃和35 ℃条件下的硫酸根离子的侵蚀深度较侵蚀前期明显增加，不同侵蚀深度下的硫酸根离子浓度相较于前期出现了缓慢降低的趋势，这是由于侵蚀后期(360 d、480 d)随着非均相反应的持续进行，生成的钙矾石等侵蚀产物的数量逐渐增多，这些具有膨胀性的侵蚀产物堆积在孔隙壁上产生内应力，当产生的膨胀内应力大于混凝土试块的临界抗拉强度时，会导致微裂缝的产生，硫酸根离子持续向混凝土内部渗透，使得侵蚀反应继续进行。
　　由图7(a)—(d)可以看出，-15 ℃条件下硫酸根离子的侵蚀深度增加缓慢，浸泡时间达到480 d时硫酸根离子的侵蚀深度约在3 ～5 mm之间，表层部位为主要受侵蚀区，因此认为硫酸根离子在冻结状态下并没有形成持续有效的迁移。基于该温度下的表观特征分析，可以推测由于-15 ℃下的硫酸钠溶液发生析晶现象，硫酸钠成为晶体析出导致溶液浓度降低，硫酸钠晶体失水风干转变为粉末形态附着在混凝土表面，导致硫酸根离子向混凝土内部的逐级迁移难以继续。
　　基于温度变化对于硫酸根离子传输规律的影响，可以推测硫酸根离子的侵蚀深度与同一侵蚀深度的硫酸根离子含量随着温度升高而增加。3 不同温度条件下硫酸根离子扩散数值模拟
　　针对硫酸根离子侵蚀混凝土的过程，不少学者及研究人员通过考虑各种因素对混凝土受侵蚀过程的影响建立模型，并且从孔隙率、掺合料等不同角度对以往模型修正以满足试验需求，而目前对于温度影响下硫酸根离子在混凝土内部扩散规律的模拟相对较少，因此开展不同温度条件下硫酸根离子在混凝土中扩散传输的研究具有一定意义。
　　3.1 硫酸根离子扩散模型
　　本文采用PETER建立的非稳态硫酸盐扩散模型，该模型为硫酸盐侵蚀混凝土的经典模型，以Fick第二定律为基础，考虑了化学反应、孔隙率等因素对于硫酸根离子扩散速率的影响。对于硫酸根离子在混凝土中的扩散过程，假定溶液中硫酸根离子浓度保持恒定，由于扩散作用，硫酸根离子从溶液中迁移并渗透到含水饱和的混凝土试块孔隙中，与水泥发生反应，形成各种化合物(化学反应被认为是不可逆的)。这一部分新形成的化合物连同结合的水分子，作为沉淀留在材料孔隙中。随着孔隙的逐渐填充，扩散系数也随之发生变化。其模型方程表达式为
　　式中，Deff(q,t,kz,C)为混凝土中硫酸根离子的有效扩散系数，考虑了浸泡时间、化学反应、孔隙率和孔隙形状等因素对于扩散的耦合作用。其表达式具体表示为
　　式中，C为单位体积离子浓度(kg·m-3);D为广义扩散系数；k为化学反应速率常数(s-1);k0是溶液中硫酸根离子的扩散系数；q为参与化学反应的离子数量(kg·m-3);t为浸泡时间(d);β为拟合参数(m3·kg-1);C0为浓度特征值(kg·m-3);kz为孔隙填充系数(m3·kg-1)。
　　3.2 考虑温度效应修正扩散系数
　　温度对于硫酸根离子侵蚀混凝土的过程具有重要影响，主要体现在化学反应速度以及硫酸根离子运动速度的变化，根据Arrhenius方程，温度每升高10 ℃,一般的化学反应速度会提高大约2～3倍，这些将会加速硫酸盐侵蚀混凝土的过程。因此引入相关公式[22]对原模型中的扩散系数进行修正，所得到的有效扩散系数可以描述温度变化对混凝土内部硫酸根离子扩散速度与化学反应催化作用的影响。
　　不同温度下的扩散比例系数
　　式中，U为扩散能量(J·mol-1);R为摩尔气体常数(J·mol-1·K-1);T28为养护28 d的温度(K)。因此，考虑温度效应修正后的有效扩散系数D*表达式为
　　根据修改后的硫酸根离子扩散反应方程，结合初始条件以及边界条件，可以建立模型表达式
　　3.3 数值结果分析
　　根据表3进行取值，各参数取值依据PETER模型(各参数来自于3%的硫酸钠溶液及保存在溶液中的样品)。求解过程通过MATLAB编制程序进而实现。图8为经过修正后模型的数值模拟结果，与试验数据进行对比后发现具有良好的相关性。试验数据点大部分较为紧密地分布在数值结果曲线附近，由此证明该模型可以较好地反映出不同温度条件下硫酸根离子扩散规律。
　　图8 不同温度下硫酸根离子浓度数值结果与试验结果对比
　　值得注意的是整体上硫酸根离子的试验数据要小于模拟结果，原因可能是钻孔取样的过程中会造成部分样品的缺失，考虑到试验误差等方面的影响，试验数据与模拟结果较为吻合，说明上述理论模型较为合理。
　　图9给出了不同温度条件下2%硫酸钠溶液中混凝土试块各层中侵蚀反应离子数量q的模拟结果，图9(a) (b)的计算结果表明在浸泡初期(60 d、120 d),不同温度下参与反应的Ca2+、Al3+、SO42-、OH-等侵蚀性离子数量较少，导致混凝土试块受侵蚀过程进展缓慢。由图9(c) (d)可以看出浸泡后期(360 d、480 d)不同深度下的化学反应离子数量较多，对比SEM结果中这一时期生成大量钙矾石等侵蚀产物，说明该模型对于混凝土中硫酸根离子侵蚀速率的预测较为准确。
　　图9 不同温度下化学反应离子数量q值模拟结果
　　4 结 论
　　(1)通过表观特征、微观试验以及热重分析，发现温度对溶液中混凝土的非均相反应速率具有一定的影响，20 ℃和35 ℃条件下混凝土内部生成的钙矾石数量远多于-15 ℃,钙矾石在水泥基体中会产生膨胀内应力，导致混凝土整体稳定性降低，使得外部硫酸根离子更易渗入。
　　(2)随着浸泡时间的增加，在35 ℃和20 ℃环境下的2%硫酸钠溶液中，相同侵蚀龄期的硫酸根离子侵蚀深度以及同一侵蚀深度下硫酸根离子浓度也随之增加；与其它温度相比，-15 ℃条件下的硫酸根离子迁移速度较慢，在浸泡后期(480 d)混凝土试块的主要受侵蚀部分仍位于表层。
　　(3)基于PETER建立的非稳态硫酸根离子扩散模型，引入温度修正函数对扩散系数进行修正，利用该模型可以对硫酸根离子侵蚀深度、各层浓度以及其他侵蚀性离子的扩散规律进行模拟，通过数值仿真结果与试验数据的对比，考虑实际操作带来的误差，结果表明在-15 ℃、20 ℃以及35 ℃条件下，两者结果吻合良好，可以为今后实际工程提供一定理论依据。
　　(4)通过分析硫酸根离子扩散规律和预测模型，结果表明温度在混凝土耐久性问题中是一个不可忽略的重要因素，然而实际状况下外部温度是不断变化的，因此在今后的研究中可以考虑温度变化与溶液浓度的交互作用对于混凝土内部硫酸根离子迁移扩散的影响。
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