AngewRuCo双位点催化剂增强OER性能

　　全文简介
　　通过阴离子调制来控制活性中心的配位环境，以显示量身定制的活性和选择性，特别是在碳基单原子位点催化剂(SACs)中已广泛实现。然而，通过单位点金属阳离子调节活性中心配体场并确定其对所得到的电子构型的影响却很少被探索。在此，我们提出了一种单位点Ru阳离子配位策略，通过构建具有原子分散Ru−Co对位点的Ru/LiCoO2 SAC来设计电子性质。得益于Ru和Co位之间的强电子耦合，催化剂具有增强的导电性和接近最佳的氧吸附能量。因此，优化后的催化剂在过电位较低的情况下具有良好的析氧反应(OER)活性，并且具有良好的长期稳定性。在锌空气电池中，它还表现出具有优越的速率能力和出色的耐久性的快速动力学。
　　结果与讨论
　　图1 LCO和Ru−Co/LCO的电子结构。a） Ru−Co/LCO SAC的示意图。b） TDOS 和 PDOS Co 3d、O 2p 和 Ru 4d DOS。c） Co 3d 和 O 2p 波段中心。d） 逆磁化率与温度的关系。e） 计算出的电子数，例如电子数。f） 定性的单电子能图，说明 Co 和 O 的调制电子结构。
　　为了研究钴酸锂OER电催化剂能否在Co位点的第二配位壳中通过Ru调制来增强，首先进行了DFT计算，以揭示Ru调制对局部配体场的影响以及Ru与LiCoO2之间的电子相互作用。在层状LiCoO2中部署单个Ru原子取代Co以追踪电子状态演化，其中Ru原子占据一个Co位点与6个氧原子配位（命名为Ru−Co / LCO，图1a）。随着Ru原子的引入，几何优化后观察到小的晶格膨胀，这可以归因于Ru3+（0.68 Å）的离子半径大于Co3+（0.545 Å）（表S1）。局部电子密度的演变（图S2和S3）和Mulliken电荷分析（图S4）表明，电荷在Ru和相邻的Co，O原子之间重新分布，这表明Ru原子掺入后电子转移行为和电子结构的演变。Ru−Co/LCO的带隙降低到0.6 eV，远小于LCO（2.1 eV），这表明导电性增强，有助于降低电荷转移电阻（图S5）。此外，Ru−Co/LCO的总和投影态密度（TDOS和PDOS）穿过费米能级，更多的电子密度在费米能级附近积累，这为反应提供了良好的导电支架和电子储层（图1b）。此外，费米能级附近的电子密度增强不仅由Ru 4d轨道诱导，而且由Co 3d和O 2p轨道诱导，说明引入的Ru物种会改变Co和O原子的电子性质。Co 3d和O 2p带中心的增加以及Ru-Co/LCO中窄带中心的差异进一步证实了这一点，表明Co-O共价性增强（图1c和表S2）。增强的Co-O共价可以促进活性中心和氧相关中间体之间的电子转移，从而加速OER能量和动力学。
　　根据这一理论发现，我们通过取代策略制备了具有Ru−Co对位点的Ru−Co/LCO SAC。为了检验通过理论计算预测的电子构型演变，进行了磁性能测量。在500 Oe磁场下的零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）曲线以及300 K处的磁化磁场（M−H）磁滞环表明LCO和Ru−Co/LCO在室温下都是顺磁性的（图S6和S7）。从LCO和Ru−Co/LCO的FC曲线得出的温度逆磁化率依赖性都具有线性关系，证明了Curie-Weiss顺磁性（图1d）。在此基础上，然后计算eg电子的数量，结果表明eg填充从LCO中的0.35增加到Ru−Co / LCO中的0.61，表明部分Co可能从eg0到eg1的电子构型演变（图1e和支持信息注释1）。因此，Ru原子的引入可以诱导Co 3d和O 2p轨道向费米能级移动，增强Co−O共价性，增加eg填充，这可能有利于增强OER活性（图1f）。
　　图2 Ru−Co/ELCO的结构表征。a） 透射电镜图像。b） 人权技术委员会形象。c） Co、Ru 和 O. d） 的 STEM 元素映射，e） HAADF-STEM 图像。（d）中的插图显示了沿红色矩形区域的强度分布。（e） 中的插图是白色矩形区域的放大 HAADF-STEM 图像。f） Ru K边缘 k3 加权 EXAFS 信号的 WT 图，用于 Ru 箔、RuO2 和 Ru−Co/ELCO。g） Co K-edge XANES光谱和h）Co箔，CoO，Co3O4，LCO和Ru−Co / ELCO的FT-EXAFS光谱。i） Ru K-edge XANES 光谱和 j） Ru 箔、RuO2 和 Ru−Co/ELCO 的 FT-EXAFS 光谱。（i）中的插图是基于Ru箔和RuO2的Ru K边缘XANES光谱计算的Ru−Co/ELCO的氧化态。Co和Ru K边缘FT-EXAFS光谱都没有经过相位校正。
　　扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像确认了保持的晶体结构并成功剥离了Ru−Co / LCO纳米片（图2a，图S9-S12），并通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像存在具有0.473 nm间距的特征（003）晶格平面进一步验证了这一点（图S13， S14，图2b）。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像在LCO衬底上显示出原子分散的Ru原子，并呈现更明亮的白点（由红色圆圈标记）（图2d，e和图S15）。这可以通过图2d中红色矩形区域的强度分布和图2e中白色矩形区域中的彩色HAADF-STEM图像进一步证实。STEM元素映射图像和能量色散光谱（EDS）光谱进一步证实了Ru原子成功引入LCO并揭示了Ru−Co / ELCO中均匀分布的Ru物种（图2c和图S16）。
　　为了研究局部配位环境和电子结构演化，进行了X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。如图2g所示，Co K边缘XANES光谱表明Ru−Co/ELCO的吸收边缘略微向高于LCO的能量移动，这表明随着Ru的引入，Ru−Co/ELCO中的Co3+部分氧化。这表明Co原子中的额外电子转移到Ru位点，这可能与Co的电负性低于Ru有关。同样，Co 2p的高分辨率X射线光电子能（XPS）中Co 2p3 / 2和Co 2p1 / 2的正位移结合能（图S17）证实了Ru掺入时Co 3d电子密度略有降低和d带空穴增强.18O 1s的正位移进一步验证了Ru存在时金属 - 氧共价增强（图S18）。Ru−Co/ELCO的傅里叶变换（FT）Co K边缘EXAFS（图2h）在∼1.5 Å处显示出一个突出的峰，可以分配给第一个壳层中的Co−O配位，另一个主峰在∼2.5 Å处来自第二个壳中的Co−Co/Ru贡献.19在LCO中观察到类似的峰特征，但Ru−Co/ELCO的Co−O和Co−Co配位略有负偏移（∼0.01 Å），与LCO（图S19，表S3）。这进一步支持了Ru−Co/ELCO中轻微的综合Co−O，这可能源于Ru和Co之间的强电子相互作用。Co K边缘k3加权EXAFS的WT图进一步支持Ru-Co/ELCO中Co−O和Co-Co/Ru配位的存在（图S20）。
　　性能测试
　　图3 Ru−Co/ELCO的开放式教育资源绩效。a） 所有催化剂的LSV曲线。b） 电流密度为 10 和 50 mA cm−2 时的相应过电位。c） 基于金属氧化物质量的LSV曲线。d） 基于 Ru 质量的 LSV 曲线。 e） 相应的 Tafel 图。f） TOF基于金属氧化物和Ru的质量，过电位为330 mV。g） Ru−Co/ELCO 在 50 和 100 mA cm−2 下 190 小时的长期稳定性。 h） 稳定性测试后的 HAADF-STEM 图像。插图是红色矩形区域的放大 HAADF-STEM 图像。
　　使用旋转盘电极（RDE）在1.0 M KOH溶液中记录Ru−Co/ELCO的OER性能。如图3a所示，在所有催化剂中，Ru−Co/ELCO表现出最高的OER活性。Ru−Co/ELCO的起始电位仅为1.303 V，远小于LCO （1.523 V）、Ru−Co/LCO（1.413 V）和商用IrO2 （1.503 V）（图S24）。此外，Ru−Co/ELCO 提供 247 mV 的小过电位，以达到 10 mA cm−2 的电流密度，分别比 LCO、Ru- Co/LCO 和 IrO2 低 106、48 和 114 mV（图 3b 和表 S5）。当电流密度上升到50 mA cm−2时，这种电位差会大大增加，其中Ru−Co/ELCO显示出285 mV的过电位，比IrO2低162 mV。值得注意的是，与Ru−Co/ELCO类似，Ru−Co/LCO也表现出比LCO好得多的活性，这证实了Ru−Co对位点在增强开放式教育资源活性方面的关键作用。
　　图4 LCO （a） 和 Ru−Co/LCO （b） 在 Co 位点吸附氧中间体后的电荷密度差.青色和黄色等值面分别表示电子积累和电子消耗。c） Co 3d和O 2p轨道的PDOS，用于LCO（底部）和Ru−Co/LCO（顶部）。d） Ru−Co/LCO中Co 3d和Ru 4d轨道的PDOS。e） LCO 和 Ru−Co/LCO 的 ΔEO 和 ΔGO−ΔGOH 值。f） LCO 和 g） Ru−Co/LCO 的OER吉布斯自由能图。
　　通过DFT计算进一步研究了Ru−Co/ELCO的潜在OER机制。电荷密度差和电子密度分析表明，随着Ru单原子的加入，局部构型出现了明显的电子重分布(图4a、b和图S34)。DOS分析结果表明，LCO和Ru−Co/LCO的主要贡献来自Co 3d、Ru 4d和O 2p轨道(图S35-S37)。Ru−Co/LCO中修正的Co和O DOS进一步证实了Ru和Co之间的强电子相互作用。Co 3d和Ru 4d轨道之间明显的重叠进一步支持了这一点，表明Co 3d和Ru 4d上成键轨道和反键轨道之间存在强电子耦合和有效的相互电子转移(图4d)。这可能有助于增强表面电子交换和转移能力，改变Co位点的固有电子结构，从而实现优化的氧吸收动力学。此外，在Ru−Co/LCO中可以观察到更局域化的Co和O电子密度，接近费米能级，这可能会增加活性中心和氧相关中间体之间成键机会和电子运输的可能性(图4c)。此外，Co 3d的eg-t2g轨道分裂减少可能触发了轨道内电子转移，降低了Co到O的点对点电子转移的能垒。
　　Ru−Co/LCO 的 ΔEO 为 2.31 eV，比 LCO（2.44 eV） 更接近理论 OER 活动火山的顶点 （∼2.3 V），为 Ru−Co/LCO 上的 O* 提供了近乎最佳的吸附能量（图 4e）。同时，从O*到OH*（ΔGO−ΔGOH）的吸收能差异降低，通常被视为OER活性描述符，在Ru−Co/LCO上接近1.6 eV，表明Ru-Co/LCO的OER能量良好（图5e和图S38）。这种增强可归因于Ru和Co原子之间的电子亲和力差异。单位点Ru的掺入可能导致H从Ru迁移到相邻的Co位点，并产生更大的压缩应变到相邻的Co原子，从而产生有利的局部配体和电子环境，以加速到OER能量。计算出的OER Gibbs自由能图（图4f和g）进一步支持了这一点，其中速率决定步骤是两种催化剂从OH形成O*，但Ru−Co/LCO表现出比LCO（0.56 eV）低的0.43 eV能垒，这表明存在Ru−Co对位点的配位优势。
　　结论
　　我们提出了一种Ru阳离子配位操纵策略，通过在LiCoO2上构建原子分散的Ru−Co配对位点，实现OER中间体的近乎最优的吸附能。得益于Ru和Co之间的强电子相互作用，Ru−Co/LCO表现出加速的电荷转移能力，增强的Co−O共价性，并优化了填充。Ru−Co/ELCO在100 mA cm−2条件下OER过电位显著降低136 mV，质量活度高(在1.565 V条件下为1000 A gooxide−1)，在50 mA cm−2和100 mA cm−2条件下工作190 h后无明显退化。理论计算表明，Ru原子和Co原子之间的协同电子相互作用有助于在Co位点上实现优化的氧结合能，以及ΔGO−ΔGOH的接近最优值，最终实现OER能量势垒的降低。本研究为通过阳离子配位工程策略调节电子结构提供了新的可能性，以开发高效和长寿命的催化剂。
　　参考文献
　　X. Zheng, J. Yang, Z. Xu, Q. Wang, J. Wu, E. Zhang, S. Dou, W. Sun, D. Wang, Y. Li,  Angew. Chem. Int. Ed.   2022 ,  61 , e202205946;  Angew. Chem.   2022 ,  134 , e202205946.