吉大实现大气压强下的最高超导温度，为寻找高温超导体提供新思路

　　1911 年，荷兰物理学家海克·卡末林·昂纳斯（Heike Kamerlingh Onnes）发现，金属汞的电阻在 4.2K 的低温条件下会突然消失，后凭此获得诺贝尔物理学奖。
　　一百多年来，各类超导材料陆续被发现，为基础研究和科技应用带来了巨大革新。然而，如何持续提高超导材料的转变温度，一直是领域内的热点问题。
　　这里要提一下美剧《生活大爆炸》，主角谢尔顿的姓氏库珀（Cooper）取自美国物理学家利昂·库珀（Leon Cooper）。
　　图 |《生活大爆炸》中的主角谢尔顿·库珀（Sheldon Cooper）（来源：YouTube 视频截图）
　　利昂·库珀最出名的成就，便是联合另两位美国物理学家约翰·巴丁（John Bardeen）、以及约翰·罗伯特·施里弗（John Robert Schrieffer），提出了 BCS 理论（Bardeen–Cooper–Schrieffer theory），核心内容是原子质量轻的元素具有较高的德拜频率，是实现高温超导的理想候选元素。
　　由于氢是元素周期表中最轻的元素，它一旦成为导电的金属，人们普遍预测其超导温度会超过室温。尽管氢在常压时是不导电的绝缘体，但在高压强环境下将逐渐转变成具有导电性质的金属。
　　令人遗憾的是，在实验室的高压强条件（小于 500 万大气压）下，人们至今仍未观察到金属氢的确切证据。
　　为此，科学家便将目光转移到富氢化合物，其在较低压强下就可以被获得。在这些超导材料中，非氢元素的电子会转移到氢，氢会发生解离、并成为类原子氢，从而产生导电能力。
　　发现优化高温超导材料的有效方法
　　基于该思路，吉林大学物理学院马琰铭教授团队， 曾利用自主研发的 Calypso 材料设计方法，首次预言了具有氢笼结构特点的高温超导体 CaH6。
　　图 | 刘广韬（来源：刘广韬）
　　后又经过近十年的努力，团队中的刘广韬和同事 终于在 170 万大气压下成功制备出超导材料 CaH6，并观察到 215K 的超导电性。
　　同时，稀土族富氢超导材料，也在高压强下被成功制备。以 LaH10为代表的高温超导材料的转变温度已达 250K，并展示出接近室温的优异超导性质，这激发了人们在这类材料中寻找高温超导的热情。
　　目前，已被发现的高温超导富氢材料，主要集中在稀土族富氢材料。相比金属氢，尽管这类高温超导材料所需的合成压强已被大幅降低，但是依然普遍超过 150 万大气压。
　　这种较为苛刻的制备条件，导致合成的样品量非常少，这让人们在围绕超导性质开展其他方面的实验表征和潜在应用时，遇到了较大阻碍。
　　而在当下，高压强下的高温超导研究，已经迈入新阶段：即如何优化富氢超导材料，兼顾高温超导电性和制备需要的压强条件，成为一项新挑战。
　　另据悉，引入其他额外元素，可以提高体系的自由度，这为超导富氢材料的筛选，提供了种类更丰富、数量更多的结构原型。
　　近期的一些理论工作已经表明，适当地调控多元富氢材料中的金属元素组合，可以实现更优异的超导性质。
　　在已知的二元超导笼型氢化物中，CeH9 最容易被制备。可是，由于 Ce（铈）元素含有 4f 电子，因此不利于超导，这导致 CeH9 的超导温度偏低。
　　刘广韬猜想：如果使用其他没有 4f 电子的稀土元素比如 La（镧），来取代 CeH9 中部分 Ce，并确保 CeH9 中对超导起决定性作用的氢笼的结构不变，或许有望大幅度提高体系的超导温度。
　　在稀土金属元素中，它们具有高度相似的物理性质和化学性质，非常倾向于形成无序的固溶体合金，并基本保持相似的结构。这些性质为以 CeH9 为模板去构建三元富氢材料，提供了理论依据和可行途径。
　　故此，对于在实验中探索三元超导体系，从而验证经由该团队优化之后的高温超导材料，可谓十分值得期待。
　　研究中，课题组使用等摩尔比的 La-Ce 合金作为前驱物，在百万大气压附近制备出稳定的新型富氢材料（La,Ce）H9，利用高亮度的同步辐射 X 射线光源，确定了材料的晶体结构。
　　期间，利用电磁学设备，该团队测到了所期待的高温超导电性。 与二元 CeH9相比，三元（La,Ce）H9 的超导转变温度被大幅提高约 80%，达到了 148-178 K。 在百万大气压强下，这一转变温度是所有氢笼合物材料的最高超导温度。
　　（来源：Nature Communications）
　　可以说，该成果充分地表明：多元素协同调控，是优化高温超导材料的一种有效且有前途的方法，这为继续寻觅室温超导体提供了可行的探索思路和实验基础。
　　近日，相关论文以《替代合金氢化物（La,Ce）H9 中超导临界温度的大幅提高》（Giant enhancement of superconducting critical temperature in substitutional alloy (La,Ce)H9）为题发表在  Nature Communications  上 [1]。
　　毕敬凯是第一作者，刘广韬教授、刘寒雨教授、马琰铭教授、和王洪波教授担任共同通讯作者。
　　图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
　　将推动高温超导材料的潜在应用
　　课题组表示：＂审稿人高度赞扬了我们合成（La,Ce）H9 的实验，并评价该工作在较低压强条件下所观察到的高温超导，可能是高温超导研究的里程碑之一。并认为我们的晶体结构表征和材料的体积压缩行为，清晰地阐明了三元体系的合成，证实了 CeH9 中的部分 Ce 原子被 La 取代。＂
　　同时，通过可靠的电学实验数据，研究人员观察到：该材料在转变温度以下会变为完全的零电阻，而在磁场下转变温度的变化行为，可以很好的被 Ginzburg-Landau 和 Werthamer-Helfand-Hohenberg 超导理论模型所解释，借此充分地阐明了材料的超导性质。
　　在实验中，大幅提升超导温度的这一亮点，得到了另一位审稿人的认可，其还认为由于这一超导性质可以保持到百万大气压，因此有望促进中子衍射研究等其他表征技术的开展。
　　据悉，超导体的主要的两个特征是：零电阻和完全抗磁性。即温度降低至临界温度以下，电阻会突然地完全消失；以及在磁场强度低于临界值情况下，磁力线无法穿过超导体，这时超导体内部会出现磁场为零的现象。
　　凭借这些特性，超导材料已被用于输电、通信、交通、航空航天等领域，是新一轮科技革命的重点突破领域之一。
　　目前，超导电缆和各类超导磁体，是超导材料被使用最多地方。在这类场景中，超导材料可以实现普通导体无法达到的电流密度，从而产生均匀的高磁场强度，如今在医疗诊断仪器、加速器、对撞机等大科学前沿装置中，都能见到它的身影。
　　同时，学界也在全力寻找性质更为优异的新型超导材料，通过不断降低超导材料工作的门槛，来实现更为广泛的应用。
　　而此次研究正是针对超导领域中的前沿热点——富氢化物，通过多元素调控实现了超导性质的大幅改进。这一成果或能成为超导研究中的一次有效的基础积累，可以推动高温超导材料的潜在应用，并有望改变大众生产和生活方式。
　　（来源：Nature Communications）
　　人类的百年梦想：实现高温超导
　　事实上，自 20 世纪初超导现象被发现以来，超导材料的转变温度纪录不断被刷新，而实现高温超导也是人类的百年梦想。
　　十余年来，该课题组在马琰铭教授的领导下，利用自主发展的功能材料预测方法，所设计的遵循 BCS 理论的高温富氢超导体，不断被国内外的实验团队证实，并创造了 250K 的新超导纪录。
　　尽管如此，目前在高压强下的超导氢化物，特别是多元体系的调控效应，尚处于初步探索阶段，故仍有大量开放性问题等待解决。
　　因此，该团队聚焦于具有巨大研究潜力的富氢化合物体系，来开展更为深入的研究。
　　通过查阅文献资料，他们发现在稀土族金属元素中，它们的物理性质和化学性质差异较小，所形成的氢化物有着相似的氢笼结构。但是，由于 4f 价电子的细微差别，导致它们的超导电性完全不同。
　　为此，课题组通过金属元素的适当组合，来改变体系的电子，进而调控氢化物的超导性质。
　　根据基本的热力学原理，等摩尔比的元素组合具有最大的混合熵，这可以最大程度地降低体系的能量，提高产物的稳定性。
　　基于此，他们采用 1：1 摩尔比的 La-Ce 合金作为前驱物，并使用氨硼烷作为合成新型材料的前驱物。
　　期间，其利用氨硼烷受热分解成氢气的化学性质、以及立方氮化硼具备稳定的化学性质的特点，不仅获得了氢源，也在高温高压的合成过程中，让氮化硼起到了热绝缘的效果。
　　同时，微观的晶体结构是决定材料性能的本质原因，也是理解材料性质的基础和关键关键。
　　为此，他们又与来自日本大阪大学的团队合作，利用中国的上海光源（一台高性能的中能第三代同步辐射光源）、以及日本大型同步辐射设施 SPring-8 光源的高亮度 X 射线源，对所制备的氢化物材料开展了结构解析。
　　令人兴奋的是，课题组采集到的数据表明：所制备富氢化合物，与预期的结构完全一致，这意味着其获得了含有类原子氢的材料。
　　（来源：Nature Communications）
　　在当下，通过现有理论可以阐明的是：类原子氢在费米能级处，有着较高的态密度，故对超导电性有着实质性贡献，因此它应该有着较高温度的超导电性。
　　确定结构基础之后，研究团队又开展了多轮电学实验，在高压强和低温条件下，观察到了所期待的超导零电阻现象。
　　为了排除可能的温致相变所产生的电阻陡降，他们又开展了低温强磁场条件下的测试。随着磁场强度的增加，超导温度逐渐降低，这说明超导电性可以被外加磁场抑制，进而让材料超导性质得以确认，也给实验画上了圆满的句号。
　　不过，超高压强的实验产生设备，并不是大家想象中的大型设备。实际上，整个装置的尺寸比人的拳头还要小一些。
　　实验中，他们通过减小样品尺寸来实现超高压的压强。可以说，高压强实验是一项极为精细的操作，因此设备也往往是又小、又精密的仪器。
　　课题组表示：＂我们所有的操作都要在几百倍的显微镜下进行，有些样品的尺寸甚至比头发丝还要细，直径只有 30 微米左右（1 米=1 百万微米）。＂
　　实验时，不仅需把样品精确地放在直径几十微米的样品腔中心位置，还要在这样一个微小区域内，精确地手动连接 4 根直径只有几微米粗的金属导线，以让它们作为彼此完全独立的电极。
　　其操作精度，比生活中常见的微雕要难得多，需要极高的精细操作天赋和长时间不断练习才能实现。
　　值得一提的是，用于压缩样品的压头材料，是目前世界上已知硬度最高的金刚石，也就是女士们非常喜爱的钻石。
　　而为了保障实验的成功率，研究人员必须筛选出没有任何缺陷和杂质的钻石，这比商场里售卖的普通首饰钻品质要高的多。
　　由于对钻石的损耗和消耗较大，开展高压强实验的费用也十分高昂。他们干脆在实验室里自主搭建了钻石加工设备，节约了一定的材料费和加工费，真正做到把科研经费＂花在刀刃上＂。
　　同时，此次成果也意味着课题组在多元超导氢化物体系的实验中，取得了一定的成功。下一步，其将继续通过筛选金属元素的数量和类型，来优化氢化物的超导性质，希望有一天可以实现超导温度纪录的突破。
　　另一方面，该团队还打算发展新的实验表征方法，比如高压强下的迈斯纳效应、超导能隙测量和核磁共振谱测量技术等，借此从不同角度系统地探索超导材料、以及尚存的争议问题，从而获得更深层次的物理认知。
　　参考资料：
　　1.Bi, J., Nakamoto, Y., Zhang, P. et al. Giant enhancement of superconducting critical temperature in substitutional alloy (La,Ce)H9.  Nat Commun  13, 5952 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33743-6