论碳量子点的电化学合成

　　文|煮酒
　　图|煮酒
　　近年来，碳量子点（CD或CQD）已成为一类新的，通用的，高度适用的碳基纳米颗粒。CD的主要特征是其准球形貌，尺寸范围可达10 nm，表面通过特定的官能团装饰石墨状或无定形碳核，这直接取决于制备技术和采用的起始材料。此外，CDs还表现出优异的光致发光性、良好的光稳定性、高化学惰性和在水性和有机介质中的优异分散性等特殊性能。结合这些已经很突出的特性，CD因其低毒性、优异的生物相容性和易于表面改性而在各个研究领域广受欢迎。由于这些原因，CD已应用于体内成像，能量转换，光催化，药物递送以及金属离子和污染物的荧光传感。
　　自发现以来，研究最多的CD制备方法依赖于几种碳源的溶剂热或微波辅助处理，包括自下而上和自上而下的方法。尽管这些开发的方法肯定具有成本效益和工业吸引力，但在合成过程中无法监测制备的碳点。电化学可以成为实现这些目的的强大技术，因为它允许非均相氧化还原反应，其中两个电极之间的电位可以很容易地调制，并且监测电解池中的通过电流可以作为某些CD特性的指标（参见下文）。此外，氧化还原试剂是电子：价格便宜，本质上无污染且易于计量，因此被认为是化学转化中的＂绿色＂反应物。具体而言，电化学作为本质绿色合成技术的应用近年来，对CD的电催化活性的研究得到了深入的研究。
　　本文将概述多年来电化学CDs合成制剂的发展，将电化学（EC）参数作为重点，讨论电解质如何影响纳米点的形态和荧光特性以及如何最终控制这些特性。自上而下
　　如上所述，合成碳纳米颗粒的经典方法包括较大碳源的剥离/消融，例如石墨，石墨烯，多糖，生物质废物等。这些起始材料已被广泛研究用于碳点的溶剂热和/或微波辅助制备。然而，多年来，这些前体的电化学处理被证明是制备高质量自上而下的碳点的有效技术，显示出大量可能的应用。表突出显示了多年来报道的不同方法，详细介绍了每组CD的电化学设置和参数，形态和光致发光（PL）特性。
　　2007年，由Sham，Sun和Ding领导的小组报告了通过多壁碳纳米管（MWCNTs）的电剥离首次电化学合成CDs的发展。本工作通过循环伏安法（CV）研究了MWCNTs在脱气乙腈（ACN）中的电化学行为，四丁基高氯酸铵（TBAP）的存在使电解质溶液的颜色变为深棕色，在紫外光照射时具有强烈的蓝色荧光。经蒸发和透析纯化后，分离出平均尺寸为2.8±0.5 nm的单分散CD。电化学装置包括用作工作电极的MWCNT覆盖的碳纸，与铂丝和Ag/AgClO配对系统，分别作为对电极和参比电极。通过施加−2.0 V和2.0 V之间的循环电位，作者能够证明只有在存在支持电解质的情况下才能合成CD，在0.40、0.51和1.70 V处识别出三个氧化峰，在−0.71 V和-1.68 V处有两个还原峰。
　　作者将这些峰归因于涉及CNT缺陷和侧壁的氧化还原反应。TBAP的本质存在可以通过在这些缺陷附近的电解过程中TBA阳离子的可能插层来解释，从而导致CD的剥落。
　　研究了所得CDs的PL特性， 在410 nm处的最大发射速率， 量子产率（QY）为0.064.在这项开创性工作之后，报告了大量自上而下的EC编制CD战略。从前驱体的角度来看，常用的碳源无疑是石墨和石墨烯。作为支撑电解质。据报道，溶剂/支持电解质系统对于形成尺寸可控的石墨烯CD至关重要，通过Li/PC配合物的插层促进剥落。恒电位初始EC氧化为1.1 V，然后在−1.0 V下还原导致不同的CD组，具体取决于氧化时间和温度：温度和氧化时间越高，CD的尺寸越小。 具体而言，在90°C下氧化15小时获得最佳结果， 产生的CD平均尺寸为3.0±0.3 nm，QY高于前一个示例（6.3%）。
　　采用循环伏安法通过石墨电极氧化释放水溶性CDs来制备纳米颗粒。GR电极处的施加电位磷酸盐缓冲溶液（PBS）中在-3.0至3.0 V之间循环（pH = 7）。与丁氏集团获得的相反对于MWCNT，在施加扫描电位期间充电电流增加，可能表明CD形成的不同机制。作者假设CD最初被固定在多孔石墨表面上，然后暴露于PBS，氧化并在水相中释放。分离的CD直径为2.0 nm，最大PL发射以455 nm为中心。然后，最初使用Pt盘工作电极研究ECL，有或没有准备好的CDs。ECL发射记录在−1.5和1.8 V之间，在535 nm处显示出最大发射，表明ECL作为监测技术在CD制备中的应用前景广阔。随后，作者在过氧化二硫酸盐（S2O82−），一种在ECL中常用的试剂，报告了ECL发射强度的显着增强。假设ECL机制通过氧化和还原纳米颗粒的电子转移湮灭来形成激发态CD 。
　　随后在2011年，另一个研究小组使用PBS缓冲液作为电解质溶液来合成石墨烯量子点（条目6）。Qu及其同事使用过滤形成的石墨烯薄膜作为三电极EC设置中的工作电极。获得了尺寸为3.0至5.0 nm的单分散石墨烯CD，在473 nm激发时PL发射为320 nm。对制备的纳米颗粒组成的XPS分析证明CDs表面主要存在羟基，羰基和羧酸。将得到的纳米颗粒集成到P3HT基太阳能电池中，成功提高了器件性能。
　　除了PBS和NaH2采购订单4已经描述了使用水作为溶剂的EC系统的其他支持电解质，最终证实了特定电解质对成功制备CDs的重要作用。采用双电极电池设置，石墨棒作为电极，施加+5.0 V的电压。作者建议，SO4•−可能是有效剥离具有独特PL红发射的CD的关键因素，碳点并不常见，这可能是细胞生物成像中的有用工具，正如作者的细胞内化实验所研究的那样。此外，作者排除了电解质高标准氧化电位（ E− =2.01 V），因为通过使用更强的氧化剂（K2铁4，  E− =2.20 V）未获得类似的结果。因此，他们得出结论，EC生成SO4•−可能导致完整SP的分裂2石墨结构，因此提供了广泛共轭的3.0 nm量子点，具有独特的红色发射，此外，还具有与激发无关的荧光。
　　在9.0和30.0 V之间研究了施加的电压，显示出对尺寸分布（约1.5-1.8 nm）的中等影响。有趣的是，制备的CD显示出以500至600 nm为中心的激发依赖性PL发射。此外，红色发射CD的后氧化可以通过简单地将反应时间分别控制在3、6和12小时，将CD的发光特性从红色微调为黄色、绿色和蓝色。然而，很明显应仔细考虑支持电解质的选择，具体取决于所需的碳点后续应用。许多作者报告说，碱性条件对于最佳CD合成是必要的。
　　近日，使用的微区电化学装置旨在扩大CD的合成，由4个电池隔室组成，其中四个阳极预焙碳阳极电极与电解质溶液接触，不锈钢（SS）螺旋作为对电极通过所有4种溶液。通过施加15 V电位，该系统通过降解电极获得富氮CD，高产转化率为1.87 g CD / g电极。开发的方法产生了平均尺寸为25.65 nm的CDs，这些CD被测试为铜腐蚀抑制剂。
　　使用H2所以4作为酸性支撑电解质和碳纤维束作为工作电极和碳源。设置电化学配置以随着时间的推移调整与溶液接触的工作电极表面。实际上，电极的浸入深度每5分钟更换一次，以补偿随着反应的进行而逐渐腐蚀碳纤维。该技术用于仔细控制与溶液接触的起始材料的量，避免电极的快速剥离，并将CD的大小控制在较小的直径。所得CD的平均尺寸为31 nm，用于钝化CsPbIBr中的缺陷2钙钛矿太阳能电池。
　　而获得的纳米颗粒均表现出激发依赖性荧光发射，在施加电压增加时出现红移。时间分辨光致发光（TRPL）分析强调了三组纳米颗粒的不同行为，表明即使CD直径相似，电子和空穴的形态和复合也通过施加的电位进行了相当大的区分。
　　除了乙腈和水之外，多年来还研究了EC自上而下制备CD的其他溶剂或溶剂混合物的使用。
　　作者证明了碱性环境对于有效生产CD的基本存在。此外，在双电镀系统中以恒定电流操作石墨棒电极的电解，作者研究了施加的电流对PL的影响。在图中，描绘了在180、100和20 mAcm下获得的CD在不同激发波长下的PL光谱−2.通过减小施加的电流，记录了PL发射最大值的红移。因此，很明显，通过简单地改变施加的电流，可以将CD的PL发射调整到所需的波长，这对于纳米颗粒作为荧光探针的最终应用非常重要。
　　EtOH / H2O 用于将石墨棒剥离成CD的溶剂系统（条目19）。在NaOH存在下成功制备了恒电位条件下的CDs，保证了单分散CD的产生。
　　有趣的是，通过改变应用电位，作者研究了对颗粒大小的影响。通过在3.0和7.0 V下工作，CD测量的直径分别为2.9±0.3和5.2±0.6 nm。这些结果表明外加电位的影响趋势相反，其中纳米点直径通过增强应用电位而减小。两种方法的相反趋势可以通过使用不同的电解质溶液来解释（乙腈中的 TBAP与 EtOH/H中的NaOH2O），可能涉及不同的电氧化/去角质机制。
　　在EtOH/H中使用NaOH从石墨合成CDs。2O，并成功测试了所得的CD用于多巴胺的电化学测定，使用CD作为pH=7.4（条目21）的PBS中多巴胺氧化的电催化剂。获得的CD与之前使用相同电解质介质制备的CD具有相当的形态，平均直径为7.0 nm。然后将获得的纳米点用于通过滴铸方法修饰丝网印刷碳电极（SPCE），并测试多巴胺的电氧化。CD的存在有效地增强了SPCE电极的电催化活性，使记录的电流强度提高了13%，具有良好的可逆性和对多巴胺浓度的线性响应。
　　在过去的二十年中，离子液体（IL）已成为传统和挥发性有机溶剂的＂绿色＂替代品。从电化学的角度来看，它们具有良好的离子导电性、低粘度、可回收性等特性，更重要的是，具有宽的电化学电位窗口。
　　在此背景下，IL也作为CD电化学合成中的溶剂进行了研究。从90%的水增加到10%的水，施加的电压需要从1.5-2.0 V增加到7-8 V。此外，通过在纯IL中操作，纳米点的平均尺寸为2-4纳米，量子产率为2.8-5.2%，而在较高浓度的水下操作，CD的直径增加到8-10纳米。此外，作者证明，使用纯IL获得的CDs被离子液体本身在表面上官能化，从而钝化CDs表面并增强PL性能，可能最大化分散性能并减少由于颗粒间相互作用引起的淬灭效应。
　　作者将IL /水的比例设置为3：1，使用石墨烯片修饰的工作电极使用双电极电池设置进行操作。同样在这种情况下，观察到氧和IL部分对CD表面的化学官能化/掺杂，提供了3.0-8.0 nm CDs，具有15%的非常高的量子产率。测试了所获得的纳米点在氧还原反应（ORR）中的电催化活性，结果表明饱和O中的伏电流增加了70倍2与饱和氮相比2气氛，与商用Pt/C电极上的行为不同。事实上，当使用Pt/C电极进行伏安分析时，两种气氛的差异并不明显，突出了CD对ORR的良好电催化活性。
　　结论
　　总之，在本综述中，我们想描述多年来报道的制备碳点（CDs）的各种电化学方法。本综述的范围还包括证明电化学装置和碳前体的选择如何影响生成的纳米点的性质和应用范围。此外，本文还关注电解质溶液（如离子液体）对纳米点性质的影响，从而可能改变CDs的形成机制，从而改变其形貌和化学结构。特别是，电化学程序的操作简单性以及对参数（如施加的电压或电流）的轻松控制，为微调CD的特性提供了有价值的工具，以满足所需的设想应用，从而产生了一种有价值的多功能技术。因此我们可以得出结论，使用电化学方法进行CD合成，特别是最近在纳米点世界中的手性参与，可以为绿色化学的未来进展铺平道路，从而在有机化学，药物化学和传感应用中引入更可持续的方法。
　　参考文献：
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