川大超长单壁碳纳米管制备韧性无粘结剂自支撑LiFePO4电极

　　成果简介
　　低含量/无非电化学活性粘结剂、导电添加剂和集流体一直是提高锂离子电池快速充放电性能和开发柔性/可穿戴电子设备自支撑电极所关注的问题。本文，四川大学王延青课题组，《Adv Sci》期刊发表名为＂Preparation of Tough, Binder-Free, and Self-Supporting LiFePO4 Cathode by Using Mono-Dispersed Ultra-Long Single-Walled Carbon Nanotubes for High-Rate Performance Li-Ion Battery＂的论文。研究一种简单而有效的制备方法，利用分散剂分子的静电偶极子相互作用和空间位阻，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中大量制备单分散的超长SWCNT。经过分散的SWCNT可以在电极制备过程中形成高效的导电网络，即使0.5wt%的添加量都可以将LiFePO4（LFP）颗粒牢牢固定在电极上。
　　通过该方法得到的无粘结剂正极在0.5C和5C时的容量分别为161.5 mAh g-1和130.2 mAh g-1，在2C循环200次后的容量保持率为87.4%。在去掉集流体后得到的自支撑电极表现出优异的力学性能，可以承受至少7.2 MPa的应力和5%的应变，可得到高达39.1 mg cm-2的质量载量的超厚电极。通过SWCNT构建的自支撑电极的电导率高达1197 S m−1，低电荷转移电阻为40.53 Ω，实现了快速的电荷传递并接近理论的比容量。
　　图文导读
　　2.1 单分散超长单壁碳纳米管分散液的制备
　　影响电池性能的不仅是活性材料的固有特性，还有电极结构电极中构建的导电网络。SWCNT是一种高导电纳米碳材料，但由于其容易形成束状团聚，难以直接应用在电极的制备过程中。因此利用偶极子/偶极子静电相互作用和空间位阻进行协同分散可以成功制备在NMP溶液中均一分散的SWCNT。通过SEM、TEM可以看出加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、胆酸钠（SC）后，SWCMT被均匀的分散了。通过拉曼光谱可以看出，分散前后并不会增加SWCNT的缺陷，因此使用分散剂不会改变碳管自身性质。
　　同时，制备好的单分散SWCNT在NMP溶液中呈明显Tyndall现象，并且通过纳米颗粒粒径和zeta电位分析仪确定粒径分布，其粒径正态分布在一个狭窄的范围内。分散剂的加入阻止了SWCNT的重新聚集，而未加入分散剂的SWCNT分散液则在放置一周后发生明显沉降并聚集。通过紫外-可见光吸收光谱测试，发现使用PVP+SC混合分散剂的SWCNT在NMP中分散浓度和分散效率较单一分散剂和不加分散剂均更高。
　　图1：a)单壁碳纳米管分散的示意图。b)单分散SWCNTs在NMP溶液中的SEM图像。c)吸附分散剂的单分散SWCNTs的TEM图像。d)单壁碳纳米管分散体和粉末的拉曼光谱。e)单壁碳纳米管分散的Tyndall效应。f)SW CNT分散体的尺寸分布分析。g)平均粒度。h)照片，I)UV-vis光谱，和j)没有分散剂和具有不同分散剂的SWCNT-NMP混合物的分散效率。
　　2.2 SWCNT单分散过程分子动力学模拟
　　图2：a)使用分散剂将成束的CNT分解成单独分散的纳米管的过程的示意图。b)分子动力学模拟中的原子模型以及NMP溶液中的原子与c)分散的SWCNT和d)裸露的SWCNT的表面之间的距离。e)在SWCNT彼此接近期间，相互作用能量发生变化。f)分散的SWCNT和g)裸露的SWCNT的碳、氢原子的RDF。
　　2.3 基于均匀分散的碳纳米管构建LFP电极的三维导电网络
　　为了探索构建单分散SWCNT导电网络的有效性及其对电极电化学性能的影响，制备了不同比例的原始SWCNT粉末和单分散SWCNT作为导电添加剂组成的LFP正极，分别命名为LFP-SWCNTx和LFP-SWCNTx-NMP (x = 0.5、1、2、3、5，x wt%表示SWCNT的添加量)。使用SWCNT粉末作为导电添加剂时，电极内部SWCNT还是呈现束状团聚，LFP颗粒表面光滑裸露，没有任何SWCNT包裹， SWCNT在电极中的分布不均匀。
　　相比之下，使用分散液制备的电极则没有观察到明显的块状或束状物。使用均匀分散的SWCNT可以在电极的整个区域构建一个更为均一的导电网络。电化学测试显示，在LFP-SWCNTx中，随着导电添加剂含量的降低，倍率性能显著衰减。然而，通过构建单分散的SWCNT导电网络，所产生的衰减不像LFP-SWCNTx那么明显。LFP-SWCNTx-NMP的倍率性能随着添加量的降低先升高后降低，最佳添加量为2wt%。此外，不同添加量电极的容量差距较小，即LFP电极中分散良好的SWCNT构建的导电网络受添加量的影响较小。
　　图3：a，b)LFP-SW CNT5的SEM图像。c) LFP-SWCNTx的倍率性能。d)来自LFP-SWCNT5的GITT曲线。e，f)LFP-SWCNT5-NMP的SEM图像。g)LFP- SWCNTx-NMP的倍率性能。h)从LFP到NMP的GITT曲线。I)阴极制备过程中微观示意图。j)当x = 0.5时，在2C下，由粉末和分散体制备的阴极的循环性能的比较。
　　2.4 无粘结剂电极的制备与性能
　　在电极的常规制备中，需要加入电化学惰性聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂来固定活性材料、导电剂和集流体。除了降低电子转移速率外，它们还增加了电极的重量，从而降低了整体能量密度。本文制备了一种无粘结剂电极（LFP-SWCNTx-BF），其中LFP颗粒被相互连接的超长SWCNT网络包裹固定，在充放电过程中提供物理粘结和稳定支撑。在LFP电极中，超长SWCNT相互连接形成三维网络，从而通过包裹和固定LFP活性颗粒实现物理粘结。
　　此外，SWCNT优异的机械强度对阴极结构提供了一定的强化，有利于维持电极结构的稳定性。将正极极混合浆液涂在绝缘PET薄膜上进行电导率测量。在添加量相同的情况下，未添加PVDF粘结剂的电极电导率明显高于添加PVDF粘结剂的电极。XRD和XPS证实，在将束分解成单个管的过程中，分散剂的引入对LFP的晶体结构没有不良影响，也不会影响充放电过程中的氧化还原反应。由于没有加入PVDF粘结剂，制备的无粘结剂正极的比容量更接近理论值。
　　LFP-SWCNT3-BF(质量负荷≈1.5 mg cm-2)在0.5、1、2、5、10、15、20 C时分别表现出161.5、156.1、146.8、130.2、111.9、99.9和90.7 mAh g-1的最佳速率容量。由于不含PVDF粘结剂，活性材料与SWCNTs暴露之间的直接接触面积更大，因此活性材料在较高的添加量(3wt%)时表现出最佳性能。当添加3wt%时，正极中可形成足够连续、高效、具有足够孔隙的三维导电网络，使Li+在电化学反应中有更快的扩散行为，从而缩短了扩散到活性材料表面的时间。当添加量为3wt%时，LFP-SWCNT3-BF电极在2C下循环200次后比容量保持率分别为87.4%，在5C下循环500次后比容量保持率分别为71.3%。
　　图4：a)通过浇铸法制备阴极的工艺示意图。b、c) LFP-SWCNTx-BF的SEM图像。d)有和没有PVDF粘合剂的阴极的电导率。e)SW CNT-NMP、LFP和LFP-SWCNT-BF的XRD。LFP-SWCNT3-BF的XPS高分辨率f) C 1s和g) Fe 2p谱。h)倍率性能。i)LFP-SW CNT3-BF的恒电流充放电(GCD)曲线。j)扫描0.2 mV s-1时的CV曲线。k)奈奎斯特图。在（l）2C和（m）5C下的循环性能。
　　2.5 自支撑电极的制备与性能
　　由于粘结剂的缺乏，低粘度的浆料难以涂覆方式在集流体上制备，因此含有集流体的无粘结剂电极质量载量难以提升。为了制备密度大于3 mg cm-2的厚电极，采用真空过滤法制备了LFP质量负载较高的不含集流体的自支撑电极LFP-SWCNTx-SS。与传统涂装工艺不同，有机溶剂过滤后可回收再利用，更加环保经济。由于缺乏金属收集器，减少SWCNT的数量会导致膜电极变脆。因此，选择5wt%作为自支撑电极中SWCNT的用量。
　　图5：a)真空过滤自支撑阴极示意图。b)自支撑阴极的表面和轮廓的结构图。c–e)LFP-SW CNT5-SS的表面和f–h)横截面的SEM图像。i)应力-应变曲线。j)压缩和松弛条件下的微环境稳定性试验。k)弯曲性能试验。l) N2吸附/解吸等温线和m)孔径分布。n)倍率和o)循环性能。
　　小结
　　综上所述，这项工作报道了利用静电偶极相互作用和分散剂分子的空间位阻，在NMP溶液中大量制备单分散的超长单壁碳纳米管。基于SWCNT-NMP，作者制备了具有均匀分散的高效导电网络的LFP阴极，并与由团聚粉末制备的阴极进行了比较，这些研究无疑为应用高性能无粘结剂柔性自支撑电极构建最有效的导电网络提供了有效和实用的策略。
　　文 章 链 接：https://doi.org/10.1002/advs.202207355