AFM构建用于OER的CoNiFe三金属碳酸盐氢氧化物多级空心纳米微花

　　全文简介
　　设计具有精细空心特征和缺陷的过渡多金属碳酸盐氢氧化物以实现高效的电解析氧反应（OER）是一项巨大的挑战。本文报道了一种具有氧空位（VO）的顺序自模板合成CoNiFe三金属碳酸盐氢氧化物多级空心微花（CN-xFe HMs）的方法。中空结构、铁取代和VO的协同优势赋予CN-xFe HM较高的活性位点暴露密度和更高的导电性。特别是，优化的CN-xFe HM验证了出色的OER性能，过电位为258 mV，可驱动10 mA cm−2，Tafel斜率为48.7 mV dec−1。理论计算表明， Fe取代和VO可以协同调控电子态， 达到近乎理想的含氧中间体吸附/解吸能力。此外，成功合成其他六种金属取代的CoNiM（M = Cu，Zn，Cr，Mo，Er和La）碳酸氢氧化物为构建具有空心结构的过渡多金属电催化剂以获得高效的能量转换反应提供了通用方法。
　　结果与讨论
　　图1 a） 碳酸钴镍铁氢氧化物空心微花（CN-xFe HMs）的合成过程示意图及其在OER中的应用。分别是b）CN GNS，c，d）CN YS，e）CN-0.2Fe HMs，f）CN-0.5Fe HMs，g）CN-2Fe HMs，h）CN-5Fe HMs和i）CN-10Fe HMs的SEM图像。
　　CN-xFe HM（x = 0.2、0.5、2、5和10）使用通用顺序自模板策略的制造过程如图1a所示。扫描电子显微镜（SEM）图像表明CN GNSs的成功合成具有固体和光滑的性质，直径约为550nm（图1b和图S1a，支持信息）。在随后的水热过程中，由于溶解的O2，Co2+离子部分氧化为Co3+。甘油酸醇盐在高温下释放的OH-和CO32-逐渐与Co2+，Co3+和Ni2+离子反应，在表面形成纳米片状碳酸盐氢氧化物（图1c，d）。最后，残余固体CN GNSs核心消失并继承了内部中空的均匀微花结构，导致CN-5Fe HMs的形成，平均直径约为529 nm（图1e–h和图S3，支持信息）。随着Fe3+离子的量增加到10 mm，CN-10Fe HMs的空心结构在水热过程后无法保持（图1i）。空心结构的坍塌很大程度上归因于高浓度硝酸铁（III）溶液的酸蚀刻作用，
　　图2 a） CN GNS、b） CN YS 和 c，d） CN-5Fe HM 的 TEM 图像。 e） CN-5Fe HM 的 HR-TEM 图像。 e1–e3） （e） 中由蓝色、红色和黄色方块标记的选定区域的相应 FFT 模式。f-f4）Co，Ni，Fe和O元素的HAADF-STEM图像和EDS元素映射图像。
　　CN GNS，CN YS和CN-5Fe HM的透射电子显微镜（TEM）图像也表现出从固体纳米球到蛋黄壳结构再到分层空心微花的形态演变（图2a-d和图S1b和S9，支持信息）。高分辨率TEM （HR-TEM）图像表明CN-5Fe HM的混合非晶/结晶性质（图2e和图S10，支持信息）。从选定区域获得的快速傅里叶变换（FFT）图像中的扩散环（图2e1）和亮点（图2e2-n3）可以进一步证明这一点。HR-TEM中嵌入的放大晶格条纹表现出0.261 nm的平面间距离，该距离分配给Co（CO3）0.5OH·0.11H2O相的（220）平面（PDF： 48–0083）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和相应的元素映射表明CN-5Fe HMs中元素的均匀分布（图2f-f4）。
　　图3 a）CN GNS、CN YS和CN-5Fe HM的XRD图谱和b）傅立叶变换红外光谱。c） 紫外-可见光谱和 d） CN YS 和 CN-xFe HM 的 EPR 光谱。
　　采用XRD和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）监测CN-xFe HMs的转化过程。CN GHNs的XRD图谱在10.3°处表现出明显的衍射峰（图3a），与典型的金属醇盐非常匹配。水解后，在 CN YS 中观察到具有低峰强度的 Co（CO3）0.5OH·0.11H2O （PDF： 48–0083）、Ni2（OH）2CO3·4H2O （PDF： 38–0714） 和 Co（OH）2 （PDF： 74–1057），其中 CCH 相（红色循环）占主导地位。CN-xFe HM具有与CN YS相似的衍射峰，但强度略有降低（图S13，支持信息）。CN-xFe HMs的弱衍射峰强度表明其结晶度较差，与HR-TEM结果吻合较好。FT-IR光谱显示，与CN GNS相比，CN-xFe HM中VC-C （2800–2950 cm−1）、VC=O （1651 cm−1）、VC=C （1593 cm−1）和VC–O （1000–1200 cm−1）的峰强度明显降低（图3b和图S14，支持信息），证实了甘油酸醇盐的水解。位于500-640cm−1处的金属氧振动（VM-O）峰显示了M-O的配位在CN GNS，CN YS和CN-xFe HMs中可以观察到1380 cm−1附近对称拉伸振动的吸收峰，表明存在插层CO32−。
　　性能测试
　　图4 a） 扫描速率为 5 mV s−1 的 1 m KOH 溶液中 CN YS、CN-xFe HM 和 RuO2 样品的红外校正 LSV 曲线。b） 所制备电催化剂的相应Tafel图。c） 电流密度为10 mA cm−2和Tafel斜率为1时的过电位对比图：CN YS、2：CN-0.2铁HMs、3：CN-0.5Fe HMs、4：CN-2Fe HMs、5：CN-5Fe HMs、6：CN-10Fe HMs和7：RuO2电催化剂的比较图。d） 1.49 V 下不同样本的 EIS 奈奎斯特图（与 RHE 的关系）。插图说明了等效电路。e） 绘制在 0.96 V 下测量的 CN YS 和 CN-xFe HM 的 Cdl （与 RHE） 的关系图。f） CN-5Fe HMs在2000 CV循环前后的LSV曲线。g） 记录的 CN YS、CN-5Fe HM 和 RuO2 在恒定 j 为 10 mA cm−2 时的计时安培数据。
　　在N2饱和的1 m KOH电解质中进一步测试了CN YS和CN-xFe HMs的OER电催化性能。如未进行红外校正的稳定循环伏安（CV）曲线所示（图S19，支持信息），CN-5Fe HMs在1.01至1.51 V的范围内表现出更高的电流密度，表明催化活性更高。各种催化剂的红外校正线性扫描伏安法（LSV）曲线如图4a所示。正如预期的那样，CN-xFe HMs催化剂相对于CN YS表现出更高的催化活性。当引入铁源时，电流密度为10 mA cm−2 （η10）的过电位分别从CN YS的327 mV降低到CN-0.2Fe HM的305 mV和CN-0.5Fe HM的295 mV。随着铁含量的增加，CN-2铁HM的η10降至271 mV，CN-5Fe HM的η10降至258 mV的底部。随着铁浓度的不断增加，CN-10铁HMs的η10急剧增加到312 mV，仍低于CN YS。
　　图5 CN-5Fe HMs OER性能增强原因示意图。
　　简而言之，CN-5Fe HMs优异的OER性能可以归结为以下几个原因(图5):首先，设计良好的分层中空微花结构，具有大几何比表面积，可以提供丰富的活性位点和更多的活性位点与电解质接触的机会，进一步加速传质;其次，Fe的取代增加了电化学活性表面积，并调节了电子构型，从而降低了电催化剂/电解质界面的电荷转移电阻。第三，Fe掺入和VO的协同作用通过优化含氧中间体的吸附/解吸能力增强了本征反应动力学，即降低OER过程中OOH*(速率决定步骤)解吸的ΔG。
　　结论
　　综上所述，我们开发了一种简便的顺序自模板路线，以获得具有富氧空位的三金属碳氢氧化钴空心微花作为有效的OER电催化剂。CN-5Fe HM具有258 mV的低过电位，可驱动10 mA cm−2的电流密度和48.7 mV dec−1的Tafel斜率，并具有高稳定性。实验表征和理论计算相结合的结果表明，CN-5Fe HMs的中空结构、电荷转移能力的增强和含氧中间体吸附/解吸能力的优化归因于OER活性的提高。 此外，其他六过渡金属（M = Cu，Zn，Cr，Mo，Er和La）取代的三金属CoNi基碳酸盐氢氧化物也已成功制备。我们工作中报道的通用顺序自模板策略将为多个组件的合理设计提供一条新的途径，以实现储能/转换及其他。
　　参考文献
　　Liu, Y., Chen, G., Ge, R., Pei, K., Song, C., Li, W., Chen, Y., Zhang, Y., Feng, L., Che, R., Construction of CoNiFe Trimetallic Carbonate Hydroxide Hierarchical Hollow Microflowers with Oxygen Vacancies for Electrocatalytic Water Oxidation.  Adv. Funct. Mater.  2022, 32, 2200726.  https://doi.org/10.1002/adfm.202200726