Angew自重构金属有机骨架异质结用于OER

　　全文简介
　　由于金属有机骨架(MOF)催化剂的固有活性有限，且在苛刻的OER条件下难以演化，因此设计既具有优异的排氧反应活性又具有耐用性的金属有机骨架(MOF)催化剂非常具有挑战性。本文通过氧化还原电化学和拓扑引导策略构建了稳定的自重构MOF异质结。由于Ni-BDC-1（BDC=1，4-苯二羧酸）氢键的抑制作用，相对于完全重建的Ni-BDC-3 （332 mV），MOF异质结在10 mA cm−2时表现出显著改善的OER活性，过电位低至225 mV。密度函数理论计算表明，MOF异质结中形成的内置电场显著优化了活性Ni位点的无吸附/解吸能。此外，这种MOF异质结表现出优异的耐久性，这归因于表面演化的NiOOH涂层的屏蔽效果。
　　结果与讨论
　　方案1 MOF异质结自重构示意图。
　　因此，我们精心探索了两种具有拓扑和形态可区分的类似镍基MOFs (Ni-BDC-1和Ni-BDC-3)，并成功控制了它们的发生和重建程度。具体来说，这两种MOFs被用作预催化剂，随后通过电化学循环伏安法(CV)实验激活。值得注意的是，在活化过程中，具有密集填充二级建筑单元(SBUs)的脱水Ni-BDC-3很容易彻底重建为NiOOH。相反，由配位水分子产生的弱氢键有效地阻碍了水合Ni-BDC-1的进一步结构演化，从而通过逐步的部分重建形成稳定的自重构MOF异质结(方案1)。
　　图1 a)合成Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的PXRD图谱。从a轴看Ni-BDC-1 (b)和Ni-BDC-3 (c)的晶体结构。其中Ni、O、C分别用蓝色、红色、深灰色表示，H用白色、绿色表示。
　　晶体结构分析表明，Ni-BDC-1具有P1空间群的三斜拓扑结构。Ni原子与BDC2 -配体、羟基和水分子中的6个O原子配位，形成两种八面体单元。一个是边缘共享的Ni(1)O6二聚体，另一个是通过角共享的孤立Ni(2)O6(图1b)。这些单元交替排列，并延伸成平行于c轴的1D链。此外，生成的1D链桥接双齿BDC2−配体导致沿(010)平面无限的2D层(图S1)。值得注意的是，这些二维层通过配位水分子之间的氢键连接，进一步构建了Ni-BDC-1的三维框架(图1b)。相对于Ni-BDC-1，脱水增强了Ni-BDC-3的拓扑对称性(表S1)，其具有C2/m空间群的单斜拓扑结构。Ni- BDC -3中的Ni原子沿(200)平面呈密集六边形排列(图1c)。从b轴上看，形成的2D金属层由BDC2−配体分开(图S2)。
　　图2 Ni-BDC-1 (a1)、Ni-BDC-1R (b1)、Ni-BDC-3 (c1)、Ni-BDC-3R (d1)的SEM图像;TEM图像Ni-BDC-1 (a2-a4) Ni-BDC-1R (b2-b4) Ni-BDC-3 (c2-c4)和Ni-BDC-3R (d2-d4) 。
　　由于大多数MOF对高功率电子束敏感，因此我们在低工作电压（80 kV）下对Ni-BDC-1，Ni-BDC-3，Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R进行了TEM。显然，在Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的SEM图像中观察到光滑的表面，其中Ni-BDC-1具有柱状形态，Ni-BDC-3显示了定义明确的2D纳米片（图2a1和2c1）。实际上，Ni-BDC-1的主体柱由堆叠的薄片组成，如图2a2的TEM图像所示。AFM分析进一步证实了其堆叠的层状结构（图S3）。观察到每个薄片的厚度相对均匀，为3.6-5.3 nm，对应于Ni-BDC-1的5-8个配位结构层，因为每层的厚度为∼6.8 Å。值得注意的是，Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的TEM图像分别显示了平面间距为0.96和0.98 nm的晶格条纹，相应地对应于其特征平面（1 0 0）和（2 0 0）（图2a4和2c4）。相对于Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的光滑形态（图2a1-a3和2c1-c3），Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R的表面要粗糙得多，但它们的基本骨架仍然保留（图2b1-b3和2d1-d3）。此外，在Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R中明显存在5至10nm的丰富定义明确的中孔，这可以归因于它们在重建过程中的结构演变（图2b3和2d3）。此外，Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R的晶格条纹几乎不可见（图2b4和2d4），进一步揭示了重建后结晶度的降低。
　　图3 拉曼光谱（a），PXRD结果（b），放大PXRD图谱（c），O 1s的XPS光谱（d），Ni-K边缘XANES光谱（e）和Ni-K边缘EXAFS光谱（f）分别为Ni-BDC-1，Ni-BDC-3，Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R。值得注意的是，（e） 的插图显示了虚线框的详细视图。
　　我们进一步进行了拉曼光谱，以确定Ni-BDC-1R和-3R的组成。如图3a所示，在Ni-BDC-1R和-3R中均观察到一对位于471.6和554.7 cm−1的峰，这可以归因于NiOOH的弯曲振动（δ（Ni−O））和拉伸振动（ν（Ni−O））。因此，它表明两个Ni基MOF的结构转变为活性NiOOH。值得注意的是，来自MOF基质的典型信号在Ni-BDC-1R中仍然观察到，但在Ni-BDC-3R中不再检测到。结果表明，MOF骨架在电化学活化后可以部分保留在Ni-BDC-1R内，而在Ni-BDC-3中发生彻底的结构转变。此外，PXRD结果与上述拟议分析一致。显然，分配给Ni-BDC-3的衍射峰在Ni-BDC-3R中消失了（图3b）。相反，Ni-BDC-1R仍然保持MOF基体的晶相。此外，如放大的PXRD模式（图3c）所示，在Ni-BDC-1R中同时出现10°之前的两个特征峰，分别对应于Ni-BDC-3和Ni-BDC-1的（200）和（100）平面。因此，揭示了Ni-BDC-1在重建过程中发生了Ni-BDC-1向Ni-BDC-3的部分转化。较早的研究指出，Ni-BDC-1在加热时会通过去除配位水分子而脱水，并导致无水Ni-BDC-3。我们的结果表明，除了加热，水合的Ni-BDC-1也可以通过氧化还原电化学演变成脱水的Ni-BDC-3。因此，我们提出了Ni-BDC-1的逐步结构转变，其中它首先转移到致密堆积的Ni-BDC-3中，然后演变成NiOOH，这在很大程度上受到其晶格匹配极限的驱动（图S13）。然后进行X射线光电子能谱（XPS）以研究它们的电子结构。如图S14所示，Ni-BDC-1中对应于Ni 2p3/2和2p1/2信号的856.2和874.1 eV处的两个典型峰分别负向偏移至855.8和873.5 eV。显然，在Ni-BDC-3R中观察到相对较大的0.7和1.1 eV偏移，表明其重建要深得多。同样，在O 1中也发现了类似的趋势，如图3d所示。它们涉及≈529.3、531.5、532.9和533.7 eV处的四个峰（相应地标记为O-1、O-2、O-3和O-4），这些峰通常分别分配给M−O、M−OH、−COOH和表面吸附H2O中的特定氧物种。具体而言，Ni-BDC-3R中O-2的主峰负向移动，并且出现了O-1的新信号，而归因于BDC2−接头的O-3峰不再被观察到。因此，它支持在Ni-BDC-3内进行完全重建，与拉曼和PXRD分析的结果一致。相反，Ni-BDC-1R的O-3信号仍然保留，证实了保留的MOF基质，这与大多数报道的MOF重建催化剂不同。
　　性能测试
　　图4 扫描速率为 0.5 mV s−1 （a） 的 CV 曲线和过电位比较 （b） 适用于 Ni-BDC-1R、Ni-BDC-3R 和商用 IrO2。c） Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R的ECSA结果。d） Ni-BDC-1R、Ni-BDC-3R 和 IrO2 的 Tafel 图。e） 奈奎斯特图和 Ni-BDC-1R 和 Ni-BDC-3R 在施加电位为 1.3 V 和 1.4 V 时的总计。 f） 电流密度为 100 mA cm−2 时 Ni-BDC-1R 和 Ni-BDC-3R 的计时电位曲线。
　　Ni-BDC-1R和-3R与商业IrO2相比较，在1m KOH电解质中以0.5 mV s−1的扫描速率建立OER性能。Ni-BDC-1R的起始电位为1.40 V，低于相同条件下Ni-BDC-3R的起始电位(1.42 V)。观察到Ni-BDC-1R在10 mA cm−2的起始电位后，阳极电流急剧增加，过电位为225 mV。它远低于Ni-BDC-3R (332 mV)和商用IrO2 (353 mV)(图4b)，甚至优于大多数报道的MOF催化剂(表S4)，使Ni-BDC-1R成为OER的最佳MOF催化剂之一。显著的OER活性表明了我们自行构建的MOF异质结的优点。
　　结论
　　总之，我们探索了两种具有可区分的拓扑和形貌的镍基MOF，并揭示了内在MOF矩阵在其结构转换和OER特性中的作用。在氧化还原电化学和晶格匹配极限的指导下，我们成功地控制了它们的发生和重构程度。结果表明，自重建的MOF异质结表现出极低的过电位，大大优于完全重建的催化剂，使其成为OER的最佳MOF催化剂之一。Operando EIS结果和DFT计算表明，OH*在MOF异质结上作为RDS的吸附可以在OER的起始电位附近得到显著优化。内部的MOF矩阵与表面演化的NiOOH之间形成了较强的平面静电势。这表明，内部的MOF矩阵通过促进活性Ni位点的氧化还原而起到促进OER活性的关键作用。特别是，由于表面NiOOH涂层的屏蔽作用，在这种MOF异质结中观察到坚固的耐用性。我们的工作为通过强大的MOF拓扑策略实现可持续能源技术的活性和稳定催化剂开辟了新的途径。
　　参考文献
　　L. Zhang, J. Wang, K. Jiang, Z. Xiao, Y. Gao, S. Lin, B. Chen,  Angew. Chem. Int. Ed.   2022 ,  61 , e202214794;  Angew. Chem.   2022 ,  134 , e202214794.