含三甲胺氧化物两性离子的氧化石墨烯纳滤膜的耐生物污染性

　　在过去的几十年里，脱盐膜凭借其优异的渗透性和水溶质选择性取得了显著的创新和进展。然而，膜污染，特别是生物污染，仍然是一个对可靠和可持续的膜应用的主要挑战。本文设计并制备了一种具有典型纳滤特性的两性离子聚合物刷状改性氧化石墨烯膜。具体来说，带正电荷和负电荷的头基团通过一个单共价N-O键直接连接。通过实验观察和分子动力学模拟，研究了膜的表面水化效应和接触灭活效应方面的抗菌性能。
　　TMAO单体在过氧化氢存在下氧化前体DMAPA合成。生成无色液体（图1A）。在核磁共振谱（图1B）中，可以识别出明显的峰，这证明了目标单体的成功合成。随后，通过悍马法从石墨中功能化氧化石墨烯（图1D）。选择非质子溶剂DMSO来取代传统的水溶液，使T-GO纳米片进行温和的聚合过程。
　　图1. (A)TMAO的合成路线(B)TMAO的1 H NMR谱；(C) TMAO的FTIR谱；(D)石墨合成路线。
　　XPS结果表明，GO-Br中存在Br（3.5 ± 0.1%）（表1），在FTIR光谱中，在755cm−1（C-Br）处有一个特征峰（图2），这证明了成功合成GO-Br作为大分子引发剂的后续ATRP反应，聚合后，FTIR中C-Br峰消失，而XPS中Br含量检测不到。在透射电镜图像中，GO、GO-Br和T-GO可以同时观察到平板状纳米结构（图2B），这表明化学反应可能对形态的影响有限。此外，在T-GO中出现了某些黑色的聚集体。在拉曼光谱中，所有氧化石墨烯相关材料的形状和化学位移都非常相似（图2C），图2d为所有样品的XRD结果。
　　表1. 通过XPS研究的GO、GO-br和T-GO纳米片的元素组成。
　　图2. GO、TO-Br和T-GO纳米片的(A) FTIR、(B) TEM图像、(C) XRD和(D)拉曼光谱。
　　在验证了T-GO纳米片的化学结构后，在PAN衬底上真空过滤相应的膜。如图3a所示，所有T-GO膜的表面图像都观察到无缺陷的特性，表明T-GO全部覆盖在支撑膜上。表面粗糙度随着T-GO前驱体质量载荷的增加而增加（AFM，图3C）。在SEM图像的横切面中，在指状孔隙结构上清晰地识别出致密层，其厚度几乎呈线性增加（图3B）。在评估分离性能之前，所有的膜都进行了结构稳定性测试（图3D）。与氧化石墨烯交联反应后，氧化石墨烯膜的稳定性显著增强。
　　图3. (A)三种类型膜的FE-SEM图像。(B)测量了不同纳米片负载下T-GO薄膜的厚度（来自扫描电镜图像）。(C)不同纳米片负载下T-GO膜的表面粗糙度（Ra）值（来自AFM图像）。(D)超声处理40 kHz频率处理20 min前后所有膜的数码照片。
　　从水通量和溶质排斥反应等方面测定了T-GO膜的分离性能。如图4a所示，T-GO膜的水渗透性在11.3-39.8Lm−2h−1bar−1之间，表现出2d材料构建膜的典型分离精度。如图4A所示，少量加载T-GO（0.05 gm−2）导致水渗透率显著降低，但对CR的排斥率也从53.4 ± 0.8增加到96.4 ± 0.9%。质量负荷的进一步增加（0.1-0.3gm−2）导致T-GO膜的水渗透性持续降低，而对CR的排斥作用几乎没有变化（>98.2%），表明升高的层（厚度）阻碍了质量传输。因此，采用T-GO负载为0.1gcm−2的最优膜进行T-GO实验。使用了其他三种典型染料进行了比较。如图4b所示，T-GO膜对MR、CR、DR23和DR80的排斥率较高，结果表明，T-GO膜是纺织工业中一种很有前途的染料净化（脱盐）介质的候选介质。分离因子为5.2-24.1（图4C）。如图4d所示，T-GO膜在整个pH范围内都获得了负电荷。
　　以模拟纺织废水为进料，在连续交叉流动模式下对T-GO膜进行了短期耐久性测试（图4E）。总的来说，T-GO膜在24小时的测试中表现出稳定的分离性能。T-GO膜对CR的保留能力保持不变（>98.5%），而其通量略有下降。监测了T-GO膜的性能再生能力。如图4F所示，用纯水代替染料/盐二元溶液后，操作通量立即下降到纯水通量的60%。
　　图4. (A)以1gL−1的单一CR溶液作为进料，优化不同T-GO负载的T-GO膜的分离性能。(B)在交叉流动模式下使用最佳膜的染料/盐分馏实验。(C)不同四种染料/盐混合物的T-GO膜的分离因子。氧化石墨烯（GO-0.1）膜和T-GO（T-GO-0.1）膜的(D) Zeta电位。(E)T-GO膜在2 bar交叉流动模式下的短期稳定性测试。(F)T-GO膜的性能再生试验。
　　鉴于微生物的增殖是脱盐膜系统和植物中常见的做法，我们以大肠杆菌（格兰氏阴性）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）为代表，研究了T-GO膜的抗菌特性。平行研究了聚（苯乙烯磺酸-4-乙烯基吡啶）功能化的氧化石墨烯纳米片（PB-GO）作为对照。PB-GO表现出明显的抗菌增强（图5）。这种改善主要是由于磺酸类具有更好的亲水性，吡啶类具有更强的生物毒性。与PB-GO的性能相比，T-GO膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性能。
　　图5. GO、PB-GO和T-GO膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌特性（静态接触模式）。
　　模拟了一个现实的场景，利用微流控技术检测了在膜涂层通道上现场的特定细菌的迁移率和生存能力（图6A）。将含有碘化丙啶（PI）的溶液，即专门用于DNA泄漏标记的荧光团，被注射到微通道中，以表明细菌伤亡的规模。因此，这种策略可以简单地根据探测器表面的FL亮度来评估相关膜的抗菌效力；也就是说，局部的发射点越多，衬底膜带来的杀菌死亡率就越高，反之亦然。对于图6b中合并后的面板，随着时间的推移，在15 min后，离散的小光点出现并在整个视野中烧毁（图6B）。除了那些生动但视觉上不那么不同的演变，他们嵌入的固体定量数据通过＂点计数＂统计进一步挖掘，如图6c所示。沿时间线的最高积分强度属于T-GO膜，尽管在相同的指数模式下，但在每个采样时间内也优于其他两个膜。这种鲜明的对比明确地显示了T-GO最大的抗菌效果。
　　图6. (A)评价相关膜的动态抗菌性能的动态流动装置系统示意图。(B)在实验过程中，GO、PB-GO和T-GO膜上的细菌的运动和生存状态（荧光）。(C)GO、PB-GO和T-GO膜中细菌的运动和生活状态在每个特定时间段内各状态的荧光强度。
　　综上所述，由TMAO通过ATRP设计并合成了两性离子T-GO膜。考虑到适当的质量传输通道，制备的膜对有机染料表现出很高的排斥作用，同时允许大多数盐穿透，这表明了纺织废水淡化的候选前景。T-GO膜的无污特性在静态和动态实验中也显示了其理想的抗菌特性。
　　原文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119855