研究室温极高热导率单晶金刚石导热机制分析

　　来源 | 红外薄膜与晶体，Journal of Applied Physics
　　原文 | https://doi.org/10.1063/5.0115623
　　01
　　背景介绍
　　金刚石生长技术在过去的几十年中取得显著进步，使得非常纯净的单晶金刚石合成成为可能。得益于此，高纯金刚石的热导率几乎完全由理想晶体中常见的声子散射过程决定：声子-声子散射、杂质同位素散射和边界散射。然而，对于杂质氮含量5 ppb (或9 × 1014  cm3 ，1 ppm~1.76×1017  cm3 ）的高纯晶体，在接近室温的情况下，κ(T)相对于氮元素含量高的（~100 ppb）晶体来说有显著的下降，最多可达5%~10%。这种降低归因于低浓度下瑞利型点缺陷对声子的散射，即空位的散射。空位是非常强的声子散射体，可以严重限制单晶金刚石的κ(T)。目前已经检测并确认了金刚石晶格中多种缺陷。
　　单晶金刚石中的声子传热机制使其具有任何块体材料中最高的热导率（κ），在室温下大约是铜和银等高热导率金属的六倍。金刚石具有极高热导率的原因已经很清晰：碳原子的质量轻，晶格中原子间键刚度强，结构简单，晶格动力学中的非简谐效应弱，导致声子-声子 umklapp 散射很弱。为了定量解释金刚石的热导率，考虑了声子散射的常规过程：声子-声子散射、边界散射和晶格缺陷散射。其中，晶格缺陷包含点缺陷(杂质同位素、化学杂质、空位)、一维缺陷(位错)和二维缺陷(片晶、层错)。在有限的温度和缺陷浓度范围内，具有这组声子散射过程的各种导热率理论模型与单晶金刚石的实验数据令人满意地一致。典型的例子包括使用单模弛豫时间近似的模型，探索从头算方法的模型，以及动力学-凝聚模型。
　　金刚石中最重要、最常见的杂质是氮原子。它可以以多种形式存在于金刚石晶格中，例如处于中性或带电状态的单个取代氮原子Ns (C中心)，两个相邻的取代氮原子(A聚集体)，几个原子的基团(B聚集体)，或者作为氮空位配合物的元素( NV , NVN , NVH中心)等。大多数天然钻石含有高浓度的氮，[N]≥2×1019  cm-3 (或100 ppm)，属于A和B聚集体，被归类为Ia型。在人工合成晶体中，氮原子主要以C中心形式存在，高氮含量的（>1018  cm-3 ）石块被归类为Ib型，否则为IIa型。金刚石中的氮空位复合体在过去的二十年中得到了广泛的研究，因为它们可以作为量子传感和计算平台，但这些中心对κ(T)的影响尚未被研究。
　　氮杂质对金刚石κ(T)的影响已被广泛讨论。这些工作的重要结果是，仅考虑氮杂质作为点缺陷或扩展平面缺陷(片晶)的理论模型不能准确解释低温下的κ(T)。
　　02
　　成果掠影
　　俄罗斯科学院A. V. Inyushkin，V. G. Ralchenko团队和哈尔滨工业大学团队研究人员合作，给出了高质量单晶CVD金刚石中掺杂中心对声子散射的明确证据，这导致在低温下对κ(T)的强烈抑制，在40 K附近具有特别强的效果。该晶体在室温和最低温度下都表现出非常高的κ(T)。所研究的粉红色晶体在CVD生长过程中无意掺杂了氮气至 3 ppm。大部分N原子占据单取代位置，其余N原子与空位和氢原子形成配合物。这些缺陷由于浓度较低，作为点缺陷散射体对声子散射的贡献不大。然而，这些缺陷的某些类型是非常有效地散射声子的掺杂剂。事实上，在这种特殊的粉色晶体中，束缚电荷载流子对声子的散射主导了除同位素散射之外的其他非本征过程。研究团队使用经典版本的卡拉韦理论对该晶体的κ(T)进行了建模，考虑了这种特殊的散射，发现与实验数据非常吻合。研究成果以＂Thermal conductivity of pink CVD diamond: Influence of nitrogen-related centers＂为题发表于《Journal of Applied Physics》。
　　03
　　图文导读
　　本工作研究的样品(记为M4P)是在哈尔滨工业大学生长完成的。通过马赛克拼接的方式利用微波等离子体CVD系统外延生长在两个3×3×1 mm3  Ib型高温高压金刚石衬底上。生长完成后，利用激光将CVD外延层切割下来并抛光得到M4P。
　　图1 室温下样品M4P的吸收光谱。270和360 nm的谱带被认为来自 Ns 0  空位的链和簇，520 nm的谱带为晶体的粉红色。
　　金刚石中存在的任何缺陷都会影响热阻，包括光学活性缺陷(色心)，如氮或氢杂质相关的缺陷，这些缺陷可以通过光谱学方法检测。本文使用光谱仪在室温下获得了紫外可见范围内的光学吸收光谱(图1)。
　　在270nm处的显著吸收带是由中性单取代氮Ns0 （上标指定电荷状态）和浓度[Ns0 ]≈4.8×1017  cm-3 引起的。替位氮的光学效应延伸到更长的波长，也贡献了一个以360 nm为中心的宽吸收峰(图1)。此外，在光谱的绿色部分可以看到以520 nm为中心的弱宽带。在480 - 550 nm范围内的这一吸收波段被认为是导致金刚石粉红色的原因。
　　图2 样品M4P在300 K (蓝线)和77 K (红线)的光吸收谱。观察到的吸收峰的波长以纳米为单位给出。将NV0、NV-和SiV波段进行放大并以箭头显示。
　　图2给出了宽波段( 425~1600 nm)在室温和液氮温度( 77 K )下的吸收光谱。可观测到来自NV0 （575nm的ZPL）和NV- （637nm的ZPL）中心的带，浓度为[NV0 ]≈8×1014  cm-3 和[NV- ]≈3.2×1015  cm-3 。
　　1358、1381和1456 nm (见图2)处的三个峰归属于一个氢原子参与的缺陷中的电子跃迁。当冷却到77 K时，这些峰的强度显著增加，特别是1358 nm峰的强度增加了4倍。该缺陷的确切结构尚不清楚，因此这里未对其丰度进行评估。
　　表1 在样品M4P的吸收光谱中观察到的零声子线的波长λ，相应的缺陷结构，以及根据吸收带强度用相应文献中给出的转换系数推算出的每种缺陷的浓度c；S是基态自旋。括号中给出了浓度最后一位上的不确定度。
　　我们能够测定的样品中光学活性缺陷的浓度汇总在表I中。我们得出氮(共5.4×1017  cm-3 , 90%以Ns0 形式存在)和氢( 3×1017  cm-3 )是晶体中的两个主要杂质。
　　虽然我们没有在吸收光谱中明确观察到中性和带电空位的光学特征，但我们仍然能够根据信号噪声水平给出它们在样品中浓度的上限估计：[V0 ]<7×1014和[V- ]<4×1015 cm-3 。
　　图3 两种单晶CVD金刚石的热导率随温度的变化。本文中的实测数据(红色圆圈)和文献中的实测数据(蓝色圆圈)。
　　κ(T)的实验数据如图3所示。高纯度CVD金刚石(记为NE6 )的数据来自文献。高纯金刚石是Element Six LLC公司生产的尺寸为4.2×4.10×0.50 mm3 的单晶，[Ns0 ]<9×1014 cm-3 且[B]<2×1014 cm-3 。可以看出，样品M4P对κ ( T )表现出非常不寻常的依赖性。首先，它具有非常高的热导率κ(RT)=24±0.5 W cm-1  K-1 (RT=298.15 K)，是单晶金刚石中测得的最高热导率之一。出乎意料的是，最纯的样品NE6的热导率为κ(RT)=22.1+0.5 W cm-1  K-1 ，比N掺杂样品M4P的热导率低8 %。类似地，对于不同生产商使用HPHT和CVD方法生长的其他低氮单晶金刚石( [N]为几个ppb)，也测得了较小的κ(RT)值。样品M4P的高κ(RT)表明，与同位素散射率相比，晶格缺陷的散射率非常低。其次，样品M4P的κ(T)在T<120 K时的热导率峰附近受到一些声子散射过程的强烈抑制。然而，在最低温度<17 K时，样品M4P比参考样品NE6具有更高的热导率。
　　表2 实测热导率的文献数据，单位 W cm-1 K-1
　　将此值 κ(RT)与已发表的金刚石晶体的最高值(≥22 W cm-1  K-1 )进行比较(见表2)，对粉红色样品M4P具有指导意义。Berman和 Martinez在 40多年前发表的关于天然IIa型金刚石的高值 25 W cm-1  K-1 的热导率没有给出测量精度(我们估计在5 %以内)的指示，而Yamamoto等人在报道单晶CVD金刚石的高值 25±2.5 W cm-1  K-1 时存在较大误差。相比之下，我们在这里给出了可靠的实验值 κ(RT)=24±0.5 W cm-1  K-1 是由于采用了精细的稳态测量技术。
　　令人感兴趣的问题是，单晶金刚石的热导率如何在室温和更高的温度下极高，而在达到最大值的温度下被强烈降低，如图3所示。接下来，我们考虑到声子与束缚在杂质中心的电荷载流子的相互作用，这个悖论可以得到解决。
　　图4 金刚石热导率：M4P和NE6样品的实验(符号)和理论(线)数据。
　　最佳拟合的结果如图4所示。令人惊讶的是，这个简单的模型几乎在所研究的整个温度范围内都能很好地近似实验数据。计算得到的未掺杂晶体的κ(T)，τbe-1  = 0，用图4中的点画线表示。将这些计算结果与实验数据进行对比发现，束缚电子散射导致热导率最大降幅出现在 T≈40 K，为2.7倍。在T>190 K时刻，该散射的影响小于1%，并且到室温时下降至 0.1%以下。计算表明，对于Apd = Aisonat  的无缺陷样品，其κ(T)曲线与图4尺度上的最佳拟合曲线几乎没有差别。即杂质同位素13C以外的点缺陷散射体对样品M4P的热阻贡献很小：它们使热导率在室温下降低 0.8%，在峰值附近降低 1.4%，在40 K时降低 0.4%。图4还给出了掺杂和未掺杂样品的κ1 (T)和κ2 (T)项对总κ(T)的贡献。可以看出，在这两种情况下，κ1 (T)对总的κ(T)都有主要贡献，束缚电子散射对κ1 (T)的影响很大。同时，这种散射对κ2 (T)的相对影响更为明显。
　　图5 各种声子散射过程的速率随简约声子频率变化曲线。
　　为了比较不同散射过程对样品M4P热导率的影响，图5给出了温度为90 K (图a )、40 K (b)和10 K(c)时散射率的频率依赖性。
　　04
　　总结与展望
　　我们测量了在 5.7~410 K温度范围内，轻(无意)掺杂氮的粉红色CVD单晶金刚石的热导率。光学吸收光谱揭示了多种光学活性缺陷中心的存在，其中9个缺陷中心已被定量。在高于热导率峰值的温度下，该样品的热导率非常高，这表明与同位素散射和非简谐声子-声子过程引起的散射相比，来自点缺陷（包括氮和氢原子以及空位）的声子的瑞利型散射可忽略不计。该金刚石晶体样品在室温（298 K）下的热导率为24.0±0.5 W cm-1  K-1 ，这是天然同位素组成的单晶金刚石有史以来测量的最高值之一。
　　在低于120 K的温度下，κ(T)受到与氮相关的掺杂中心结合的电荷载流子的声子散射的强烈影响。考虑这种弹性散射的理论模型在所研究的整个温度范围内与实验数据吻合得很好。这种散射使κ(T)的值在T≈40 K时降低了2.7倍，解释了室温下非常高的热导率与低温下明显降低的热导率是如何兼容的。在接近和高于室温的温度下，束缚电荷载流子对声子的散射变得很弱，并没有明显地降低热导率的值。同样在极低温度下，低于约6 K，这种散射是无效的。与氮相关中心结合的电荷载流子对声子的散射也对大多数天然金刚石中的声子散射有重要贡献。这些发现强调了掺杂中心（即使百万分之一量级）在抑制金刚石热导率方面的重要作用，开辟了金刚石和其他宽禁带半导体中声子与掺杂中心相互作用的新的研究路线。此外，我们的数据表明，某些杂质的引入有助于实现具有本征缺陷的纯晶体尽可能高的热导率。
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