低离子强度硝酸根还原，面向真正的水处理

　　研究背景
　　NO3-是地表水和地下水中分布最广泛的污染物之一。通过间歇性可再生电力驱动的电化学NO3-还原是一种很有前途的水处理策略。然而，在低离子强度溶液中，由于带负电荷的阴极与NO3-之间的静电排斥，NO3-还原是困难的。添加支持电解质是促进低离子强度溶液中NO3-还原的最流行的策略之一，而NO3-还原性能的提高是由于支持电解质对界面电场的屏蔽。另一可能的策略是在电催化剂表面锚定阳离子位点，以减少催化剂表面负电荷，从而降低带负电荷的阴极与NO3-之间的静电排斥，进而促进NO3-还原。
　　内容解析
　　为证实此种策略的可行性，近日，南方科技大学顾均课题组采用热解法制备了一种Fe-N-C催化剂，并通过与铁原子未配位的N原子的甲基化反应引入了阳离子位点。催化剂阳离子位点的锚定引起了零电荷电位(PZC)的负位移，降低了催化剂表面负电荷，催化剂与NO3-之间的斥力减弱。这种效应通过提高催化剂附近NO3-的局部浓度，促进了NO3-的还原。
　　图1 Fe-N-C催化剂的甲基化对双电层电场分布的影响。φM、φOHP和φPZC分别代表电极、外亥姆霍兹层(OHP)和体相溶液的电位。
　　由X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)表征显示，Fe-N-C催化剂由空心纳米管和嵌入的Fe3C纳米晶体组成，Fe3C被多层碳包裹。通过KSCN毒化实验及与酸洗后的Fe-N-C催化剂(Fe-N-C-acid)的对照实验表明，单原子位点是Fe-N-C催化剂的活性位点，Fe3C的存在增强了单原子位点的催化活性。
　　图2 Fe-N-C和Fe-N-C-acid的表征。(a) Fe-N-C和Fe-N-C-acid的XRD谱图；Fe-N-C的(b) TEM图，(c) HAADF-STEM图，(d-f) EDS-mapping图，(g,h) HR-TEM图(插图为黄色区域的快速傅里叶衍射图)；Fe-N-C-acid的(i) TEM图，(j) Aberration-corrected HAADF-STEM图。
　　通过X射线光电子能谱(XPS)、零电荷电位及Zeta电位等测试表明，通过与铁原子未配位的N原子的甲基化反应，实现了Fe-N-C催化剂表明阳离子位点的锚定。相比于Fe-N-C催化剂，甲基化后的Fe-N-C催化剂(Fe-N-C-Me)具有更负的PZC，更正的Zeta电位。
　　图3 甲基化前后催化剂的XPS谱图。(a)Fe-N-C和Fe-N-C-Me的XPS全谱；高分辨率N 1s的XPS光谱(b) Fe-N-C，(c) Fe-N-C-Me。
　　实际电化学测试表明，相比于Fe-N-C催化剂，Fe-N-C-Me催化剂抑制了竞争性的析氢反应(HER)，促进了NO3-还原反应(NO3-RR)。在0.1 M NaNO3溶液中，Fe-N-C和Fe-N-C-Me催化剂的最高NH3法拉第效率均达到96%。然而，Fe-N-C-Me催化剂具有更高的NH3分电流密度，Fe-N-C-Me催化剂的NH3分电流密度达到了Fe-N-C催化剂的1.3~1.9倍。即使在大的电位窗口下，Fe-N-C-Me催化剂仍然表现出更高的NH3分电流密度。此外，Fe-N-C-Me催化剂的NH3分电流密度在−1.2 V (SHE)时达到129 mA·cm−2，NH3的生成速率达到0.581 mmol·h−1·cm−2。
　　图4 Fe-N-C和Fe-N-C-Me在0.1 M NaNO3溶液中NO3-RR性能比较。(a) Fe-N-C和Fe-N-C-Me在0.1 M NaClO4及0.1 M NaNO3溶液中的CV曲线；NH3和NO2-的法拉第效率(b) Fe-N-C，(c) Fe-N-C-Me；Fe-N-C和Fe-N-C-Me的分电流密度(d) NH3，(e) NO2-；(f) Fe-N-C和Fe-N-Me的NH3分电流密度之比。
　　进一步在离子强度相当于实际河水的低离子强度溶液中进行NO3-还原的电化学测试。在低离子强度溶液中，Fe-N-C-Me催化剂仍然表现出更高的NH3法拉第效率及NH3分电流密度。Fe-N-C-Me催化剂的NH3分电流密度达到了Fe-N-C催化剂的3.3倍以上，其中在-0.9 V (SHE)时甚至高达9.4倍。低离子强度溶液中，Fe-N-C-Me催化剂表现出更为显著的电流密度增强效应。这是由于在高离子强度溶液中，水合阳离子在OHP中积累，有效屏蔽了带负电荷的阴极对NO3-阴离子的静电排斥。在低离子强度溶液中，电场屏蔽效应减弱，NO3-阴离子的还原则对催化剂的带电水平更为敏感。
　　图5 Fe-N-C和Fe-N-C-Me在1 mM NaNO3和30 mM NaClO4混合溶液中NO3-RR性能比较。(a) Fe-N-C和Fe-N-C-Me在1 mM NaNO3和30 mM NaClO4混合溶液中的CV曲线；NH3和NO2-的法拉第效率(b) Fe-N-C，(c) Fe-N-C-Me；Fe-N-C和Fe-N-C-Me的分电流密度(d) NH3，(e) NO2-；(f) Fe-N-C和Fe-N-Me的NH3分电流密度之比。
　　综上所述，通过与Fe原子未配位的N原子的甲基化，将阳离子位点引入到Fe-N-C催化剂中。阳离子位点的引入引起了催化剂零电荷电位的负移，这削弱了催化剂与阴离子物种之间的静电斥力。这种效应通过增加催化剂附近NO3-的局部浓度，促进了NO3-的还原。特别在低离子强度溶液中，由于缺乏水合阳离子来屏蔽电场，阴离子物种对催化剂的带电情况更为敏感，NO3-还原的促进效应更为显著。
　　文章信息：
　　Lin-Feng Yang, Hai-Gang Qin, Fu-Zhi Li, Jian-Zhao Penga and Jun Gu*, Cation modified Fe–N–C catalyst for the electrochemical reduction of nitrate in solutions of low ionic strength, Inorg. Chem. Front., 2023,10, 942-951
　　原文链接：https://doi.org/10.1039/D2QI02290G