超越传统塑料和橡胶的新型高分子材料热塑性弹性体

　　热塑性弹性体的定义
　　热塑性弹性体（Thermoplastic elastomer）也被称作为热塑性橡胶（Thermoplastic rubber），是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料。在室温下呈现橡胶特性，而在高温下又能塑化成型。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，简称TPE或TPR。其结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段，树脂段凭借链间作用力形成物理交联点，橡胶段是高弹性链段，贡献弹性。塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。
　　由于TPE具有橡胶、塑料的双重性能，因而用途非常广泛，包括：胶鞋、粘合剂、汽车零部件、电线电缆、胶管、涂料、挤出制品、掺合剂等。涉及的范围包括汽车、电气、电子、建筑及工艺与日常生活等各领域。可以说除了不适于制造充气轮胎外，非胎橡胶制品很多已可用热塑性弹性体取代，因此，TPE的进展十分引人注目。热塑性弹性体的发展
　　TPE自1960年进入生产期开始，其发展以10年为一代，从第一代到第四代，每个时代具有代表性TPE的研发历史及其所含品种分布情况如下表、下图所示。
　　第一代TPE初期，拜耳公司利用先进的PU技术，推出了含有软段的PU（TPU）。而规范化TPE概念的建立，则是在壳牌化学公司利用有机锂以优良的嵌段聚合物合成技术开发出SBS之后。自从开发了SBS，对TPE结构和性能的研究则通过微相分离结构来研究。这也同样适用于各种嵌段共聚物，即推出了将SBS中的C=C不饱和键，以氢加成的方式达到饱和化的SEBS。或以此PS作为硬段的更具耐热性、耐油性的芳香族聚酯（TPEE）和聚酰胺等第二代和第三代TPE。另外，通过改进齐格勒催化体系，得到了由EPM和PP共混的TPE（TPO），它是在第二代TPE初期，由尤尼罗伊尔化学公司首先开发。为了改善其拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形及耐油性等性能。孟山都公司引入了动态硫化技术，推出了第三代TPE-TPU。
　　随着各种TPE的相继开发，TPE的需求也以惊人速度增长。从1959～1988年世界主要TPE的需求变化看，此间总量的增长率为25%，1970～1980的年增长率为9.2%，1980～1985年为9.0%，1985～1988年为5.3%。
　　热塑性弹性体加工中取消了传统橡胶硫化工艺过程，可像塑料那样用注压、挤出、吹塑、模压等方法成型，而且成型速率比传统硫化橡胶要快，其成型脚料可再用。所以，这类材料可节约设备投资、节约能源及人力，具有很强的竞争力。
　　TPE的种类很多，其应用也非常广泛。下面仅就其中最主要的苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类和聚酯类四种热塑性弹性体的性能及应用做一简要介绍。
　　苯乙烯类热塑性弹性体
　　苯乙烯类热塑性弹性体是指由聚苯乙烯链段为硬段（S），聚丁二烯烃链段为软段（D）的三嵌段共聚物（SDS）或多嵌段共聚物，其中以软段为聚丁二烯（B）的嵌段共聚物(SBS)为主要产品。此外，还有以聚异戊二烯为软段的嵌段共聚物（SIS）及SBS加氢化产物（SEBS）等。
　　如前所示，SBS具有热塑性弹性体的共性。而且嵌段共聚物（SBS）是我国独立研制开发成功的热塑性弹性体，有第三代合成橡胶之称，是70年代以来发展最快的合成橡胶新品种之一。
　　嵌段共聚物（SBS）具有良好的拉伸强度和弹性、耐摩擦、耐疲劳、易染色及物美价廉的特点，适合于成本较低、稳定性要求不太严格的鞋类产品。嵌段共聚物(SIS)较柔软，又有粘性，因此，常用于粘合剂中。SBS加氢化产物（SEBS）是3种材料中最坚固、稳定性最强的一种，所以常用于稳定性要求较高的行业中，如汽车部件和电缆产品。
　　总括起来，SBS主要有4大用途：（1）可生产橡胶制品；（2）可作合成树脂改性剂；（3）可作粘合剂；（4）可作沥青改性剂。
　　在中国SBS的消费量鞋类占75%，改性沥青占10%，粘合剂与密封剂占9%。预计未来建材用防水卷材将得到较大的发展。而美、日、西欧SBS则主要用于粘合剂与密封剂和改性沥青。预计21世纪TPE中苯乙烯嵌段共聚物TPE仍将占50%左右市场。聚烯烃类热塑性弹性体
　　聚烯烃类热塑性弹性体（TPO）由橡胶和聚烯烃构成。通常橡胶组分为三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）和丁基橡胶；聚烯烃组分主要为聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）。当前用得较多的是EPDM/PP。
　　聚烯烃热塑性弹性体是热塑性弹性体（TPE）中增长最快的一个品种，1995年世界消费量约为28.62万吨，TPO市场约占TPE市场的27%，居第二位。1998年世界TPO消费量约为56.70万吨，2000年世界TPO市场占TPE市场的29%，仍居第二位。今后几年世界TPO需求增长率可达10%以上。
　　TPO的生产工艺主要有机械掺混法、动态全硫化法等。机械掺混法是开发最早、技术最成熟的生产工艺，所生产的TPO中橡胶组分含量为20%～30%，主要用作汽车保险杠及家用电器部件等。动态全硫化法生产的TPO中，橡胶组分含量高达60%～70%，制品的抗动态疲劳性能优异，耐磨性、耐臭氧及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形及永久变形小，综合性能优于三元乙丙硫化橡胶，而且加工较容易，能以较低的生产成本制得可替代热固性硫化橡胶的制品，有较强的竞争优势。代表性产品是美国AES公司生产的San-toprene系列产品。
　　TPO具有优异的耐候性、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温和耐冲击性能，具有加工简便、成本低、可连续生产及其它热塑性弹性体共有的优点，广泛用于汽车、电子电气、工业部件及日用品等领域。
　　我国开发应用TPO较晚。随着汽车产业的迅猛发展及对汽车零部件配套件用TPO的需求量日趋增加，目前国产TPO专用料已能替代进口汽车专用料，基本能满足我国汽车工业的需要。我国开发的动态全硫化法TPO产品已取得初步科研成果，但至今尚未实现规模化生产。
　　EPDM/PP热塑性弹性体具有优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、冲击性能，其耐油和耐溶剂性能与普通型氯丁橡胶不相上下，也具有加工简便、成本低、可连续生产并可回收利用等优点。
　　EPDM/PP用于汽车外装件主要有：保险杠、散热器格栅、车身外板（翼子板、后侧板、车门面板）、车轮护罩、档泥板、车门槛板、后部活动车顶、车后灯、车牌照板、车侧镶条及护胶条、挡风胶条等；作内饰件主要有：仪表板、仪表板蒙皮、内饰板蒙皮、安全气囊外皮层材料等；作底盘、转向机构有：等速万向节保护罩、等速万向节密封、齿条和小齿轮防护罩、轴架悬置防护罩；作发动机室内部件及其它方面有：空气导管、燃料管防护层、电气接线套等。
　　EPDM/PP在电线电缆领域的消费潜力很大。用于电子电气可用作变电器外壳、船舶、矿山、钻井平台、核电站及其它设施的电力电缆线的绝缘层及护套。取代现有的氯丁橡胶、聚氯乙烯等包覆材料，可使电缆生产直接用挤出机挤出，简化了生产工艺，有利于提高生产效率，降低能源消耗及生产成本。我国上海、天津、沈阳等几家大电缆厂都先后引进国外电缆生产技术和装置生产电缆，所以，若全国电缆行业全部采用新工艺和先进的生产设备，每年TPO需求量约1万吨。
　　此外，它还可用于建筑的高档防水卷材、玻璃幕墙密封条、门窗密封条等。用于机械和运动器械可作垫圈及垫片、胶辊、手持工具的手柄、软管外覆层、球拍手柄、步枪托垫以及滑雪杖手柄等。聚氨酯类热塑性弹性体
　　聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）一般是由平均相对分子质量为600～4000的长链多元醇（聚醚或聚酯）和相对分子质量为61～400的扩链剂及多异氰酸酯加成聚合的线性高分子材料，其结构如图所示。TPU大分子主链中长链多元醇（聚醚或聚酯）构成软段，主要控制其低温性能、耐溶剂性和耐候性，而扩链剂及多异氰酸酯构成硬段。由于硬、软段的配比可以在很大范围内调整，因此所得到的热塑性聚氨酯既可以是柔软的弹性体，又可以是脆性的高模量塑料，也可制成薄膜、纤维，是目前TPE中唯一能够做到的品种。
　　TPU具有极好的耐磨性、耐油性和耐寒性，对氧、臭氧和辐射等都有足够的抵抗能力，同时作为弹性体具有很高的拉伸强度和断裂伸长率，还兼具压缩永久变形小、承载能力大等优良性能。近年TPU已在国民经济的许多领域如制鞋行业、医疗卫生、服装面料和国防用品等行业得到了广泛的应用。但其缺点是:耐老化性差、湿表面磨擦系数低、容易打滑，而且TPU具有强极性；在加工过程中，当剪切作用强烈时，内部易发热，从而发生降解。其熔体黏度对温度依赖性强，较小的温度变化就能引起其黏度的急剧变化，因而加工温度范围窄，再加之成本较高，价格昂贵进一步限制了TPU的推广应用。
　　近年来，国内外对TPU聚合物共混技术的研究比较活跃，通过相容共混技术，在TPU中掺杂廉价聚合物，如TPU与PVC共混，从而达到降低成本、改善某些特殊性能的目的；或者将TPU作为一些聚合物的改性剂，适宜的TPU种类和CPE制成的二元TPU/CPE合金能明显改善TPU的加工性能，并基本保持TPU优良的耐油性和耐寒性；TPU与ABS可以任意比共混，TPU与ABS共混时产生协同作用，得到相应各组分的性能满足不同用途的需要。在ABS中添加TPU，材料的耐磨性、韧性、低温性能提高，同时材料的涂饰性能、耐化学性能及耐油性能有明显的改善；在TPU中添加ABS，材料的密度、断裂伸长率下降、撕裂强度、模量增加、成本下降，而耐臭氧及加工性能有所改善。
　　近年来，随着TPU应用量快速增长，TPU阻燃改性研究受到人们的关注。目前，阻燃TPU主要通过混合改性方法制备。用于TPU阻燃改性的无卤阻燃剂种类也较多，磷系阻燃剂毒性低，但是价格较高;氮系和硅系阻燃剂无毒无污染，但是单组分使用时阻燃效率不高，多与其他阻燃剂复配使用;纳米无机阻燃剂无毒且成本低，但阻燃效率不高;膨胀型阻燃剂是复配阻燃剂，阻燃效率较高，且生物基膨胀型阻燃剂对环境和人体无害。因此对膨胀型阻燃剂尤其是生物基膨胀型阻燃剂的研究是目前TPU无卤阻燃研究的主要趋势。聚酯类热塑性弹性体
　　聚酯类热塑性弹性体是一类以聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）为硬段（结晶相），聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物（非晶相），俗称聚酯热塑性弹性体或聚酯橡胶。硬段和软段的比例决定了热塑性聚酯弹性体的硬度和物理机械性能。硬段形成物理交联点，承受应力，软段是自由分布的高弹性链段，贡献弹性。在高温下结晶熔化，材料呈现塑性，可以用常规塑料加工手段进行加工。这种交联状态的变化是可逆的，随着温度的下降，硬段对分子的束缚功能逐渐恢复，显示了硫化橡胶的特性。美国杜邦公司是生产这一产品世界上最著名的公司，其产品按硬度可以分为40D，55D，63D和72D 四个系列，此外还有美国通用电子塑料、卢森堡、日本及荷兰等国的公司。
　　热塑性聚酯弹性体有很多优良的性能，如在低应变下其拉伸应力比相同硬度的其他聚合物制品大，因此，制件的壁厚可以做得更薄。聚酯弹性体在屈服点以下，滞后非常小，应变能完全恢复。连续使用中发热小，有优异的耐缺口增长性，因此聚酯弹性体有优良的耐弯曲疲劳特性。优良的韧性和回弹性、良好的耐蠕变性、耐磨性、抗弯曲疲劳性、低温下良好的韧性是其他弹性体无法比拟的。使用温度为-55～110℃、耐化学腐蚀性好、耐油性优良是聚酯弹性体最突出的优点。
　　聚酯热塑性弹性体的应用越来越广泛。在汽车组件系统的应用包括:安全汽囊张开门、保CVJ持罩、进风口导管、重型卡车及越野车设备部件。工业产品方面包括:驱动及惰轮皮带、能量控制组件、齿轮、软管和导管、泵隔板、密封圈、冲击及噪声吸收连接器和扣件、电线、电缆套。消费用品方面包括:家电、鞋、家具、电动工具、体育用品及其他产品组件等。其他热塑性弹性体
　　氯乙烯类TPE，分为热塑性PVC（TPVC）和热塑性氯化聚乙烯（TCPE）两类。其发展较晚、产量也不大，但由于PVC产量巨大、价格低廉，并且具有难燃、耐化学腐蚀等特性，对TPVC的研究日益引起国内外研究者的重视。日本TPVC的研究开发处于世界领先地位，成为世界上TPVC的主要生产与消费国。
　　孙聚华等以高密度聚乙烯为原抖，Cl2和SO2为反应气体，偶氮二异丁睛为引发剂，进行了溶剂筛选，采用溶剂C研究了合成氯磺化聚乙烯（CSM）的反应条件、反应过程和最终产物CSM氯、硫含量对产品性能的影响，同时对CSM进行了表征。结果表明，采用溶剂C代替四氯化碳溶剂合成CSM，氯磺化聚乙烯产品物性未受到溶剂更换的影响。VitaliT．Lipik等以单体L－乳酸和ε－己内酯合成了可降解的弹性体。使用核磁共振法、大小排除色谱法和差别扫描量热计分析其性能，结果这种弹性体在性能上接近常用的热塑性弹性体，并预测其在医学方面将有很大的应用前景。TPAE与其它通用树脂或工程塑料以及其它热塑性弹性体共混形成热塑性弹性体合金，是TPAE高性能化的主要开发方向。
　　总结
　　与传统橡胶加工工艺相比，热塑性弹性体适用于普通的塑料加工手段，更适合于规模化生产；与传统橡胶的性能相比，它不仅具备橡胶的基本性能，而且大大胜出，进入了橡胶性能所达不到的领域。TPE现已成为广泛替代传统橡胶和部分塑料的极具发展前景的新型材料。尤其我国汽车工业快速发展，需要大量进口TPE满足国内市场需求，因此今后国内要加大TPE的开发力度与产业化速度，关注国际发展潮流。
　　未来我国TPE行业的重点应在以下几点：（1）开发金属催化剂合成的新型TPE；（2）加快动态硫化技术和纳米复合材料技术产业化和推广应用；（3）从再利用、轻量化和高性能的角度考虑，未来TPE最大市场是汽车材料，因此要推进汽车工业需要的TPE国产化进程；（4）加大TPE改性和与其他树脂并用技术开发，提升TPE材料性能；（5）研究新型TPE配方、加工助剂的使用、加工设备和加工工艺。