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电池技术新突破!中国成功研制钠电池汽车蜂窝电池让人意外

  国内首台用钠离子电池提供动力的A00级试验车公开亮相,它的出现代表着中国电动汽车的新突破。
  新能源电动汽车有三大核心:动力电池,电驱和电控,其中,动力电池的主流目前仍是锂电池。采用钠离子电池作为动力电池,无异于给电动汽车换了一颗"心脏",整台汽车的性能、质量以及可靠性都将受到影响。
  不过,这颗"新心脏"的表现着实让人眼前一亮。数据显示,国内首台钠电池汽车的电池容量为25kWh,续航里程为250km,和锂电车存在一定的差距,但满足市区通勤问题不大。而且在快充方面,钠电池一次充电只需15~20分钟,反倒比锂电池提升不少!从锂电池到钠电池
  锂我们都知道,元素周期表的第I A族元素,原子核外最外层只有一个电子,化学性质活泼,室温下就能与水发生剧烈反应。把这样一种"生性顽劣"的金属引入到电池体系中,就必须配套使用非水电解质,设计成本高不说,安全性也是个大问题。
  锂电池的设计源于1960~1970年代,当时世界正值石油危机,汽车、航空、军事、医药等领域急需寻找一种新的替代能源,新型电池成为了时下热点研究课题。但当时的铅酸电池、镍镉镍氢电池都无法满足高能量密度的需求,在铅、镍、镉以外的元素中,第三号元素"锂"因其广阔的开发前景而备受关注。
  在元素周期表中,锂是序号最靠前、相对原子质量最小的金属,电极电势极低,做成电池后能满足更高的能量密度。锂电池还兼具体积小、电压高、能量转化率高、自放电小等多种优点。1970年,世界首个锂电池诞生,最初是采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料;经过技术升级 ,锂电池在90年代迅速占领了电子能源市场,不仅缓解了石油危机的燃眉之急,还在21世纪初扩散到了电动汽车领域。
  现阶段,锂电池已成为新能源车的主流电池,循环寿命达500-1000次(磷酸铁锂可达8000次 ),比能量高达555Wh/kg,自放电却低至2%/月左右,远低于Ni-Cd的25-30%和Ni-MH的30-35% 。但锂电池也有让人头疼的一面:地壳中的锂资源含量低,并且分布不均,我国锂矿主要依赖进口,原料供应存在"卡脖子"的风险。
  高昂的原料价格导致锂电池制造成本飙升,这一痛点也给钠离子电池的发展带来了机遇。
  相比于锂电池,钠电池有很多不可替代的优点,第一大优点就是资源丰度高。地壳中的钠元素储量丰富且分布广泛,质量分数占比达2.75%,而锂元素仅占0.0065%,二者相差400多倍。因此,用钠盐制作的电池具有无与伦比的成本优势。
  钠电池的另一大优势是不会和铝箔发生反应,允许使用便宜的铝集流体降低成本。可制成双极性的钠离子电池,将正、负极材料涂布在同一张铝箔上,再用固体电解质隔离正、负极片,如此就能像堆积木一样进行周期性堆叠,提高性能表现。
  至于钠电池能量密度较低的缺点,其实也不是没有回旋余地,可以通过调整电极材料的形貌、调节价位、利用掺杂、包袱手段和复合材料的改性手段来改善。锂电池:为何会发生自燃?蜂窝电池技术让人意外
  新能源汽车的安全问题,主要体现在电池上。自电动汽车问世以来,自燃、爆炸的事件屡见不鲜,其原因往往是锂离子电池的自燃所致。
  2020年10月27日,一辆停放在北京北四环的新能源电动汽车因不明原因发生自燃爆炸。调查结果显示,电芯的供应商在生产中掺入了杂质,导致电池产生异常析锂,极端情况下或导致电芯短路,引发电池热失控并产生起火、爆炸的风险。
  锂离子电芯的自燃:究竟是如何引发的?
  从结构上看,电动汽车的动力电池主要由电芯和保护电路板组成,一枚电芯又由正极、负极、电解液以及隔膜组成,运行原理如下:
  作为电池内部的核心元件,单独的一个电芯还不能直接使用,一组电芯首先需要按模板排列组合,再加上电路板和外壳,制成电池模块后才能作为成品电池使用,如下图所示。
  在放电过程中,电池模块叠加了所有电芯的风险,而单一电芯自燃的原因主要有两种:
  1,电池短路引发热失控。当电池材料中混入了其他金属杂质,或者隔膜表面出现导电粉尘、正负极错位、电解液分布不均等问题,都可能引发电池内部的短路。低温充电、大电流充电则会导致电芯负极表面出现"析锂"现象,产生尖锐且呈树枝状的锂晶体,刺破保护性隔膜而引发热失控。高热状态下,电芯内部的有机制电解液被分解,内部压力膨胀促使电池鼓包,电芯破裂,最终引发自燃。
  2,过度充电引发电失控。锂离子电池在充电时,自由离子会从正极迁移至负极的石墨层,石墨的层间距为0.355nm,而锂离子的尺寸只有0.07nm,两层石墨可嵌入大量的含锂化合物。 充满电后,负极(石墨)中储存的锂已达饱和状态。如果继续充电,正极释放的阳离子只能沉积在石墨的外侧,浓度不断积累,最终在表面析出金属单质,同样也会产生枝状晶体并刺穿隔膜,从而引发自燃、爆炸。
  从电池的类型来看,新能源汽车主要采用三元锂或磷酸铁锂作为动力电池,其中,三元锂电池的续航能力更强,但其安全性不及磷酸铁锂,发生自燃事故的电池大部分都是这种类型。
  三元锂电池:高镍化明显,为何会增加安全隐患?
  三元锂电池的正极材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂,负极材料为石墨,电解质是以六氟磷酸理为主的锂盐,其正极材料由镍、钴、锰/铝三种元素组成,所以得名"三元电池"。
  其中,金属镍的主要作用是提升电池的能量密度,这也是实现高续航力的关键。比如:特斯拉研发的4680电池就采用了高镍811作为正极材料,其单体能量提升5倍,续航能力增加16%,功率输出提高了6倍。
  三元锂电池表现出明显的高镍化趋势,但与此同时,镍的化学性质比较活泼,对温度反应敏感,高镍化也会导致电池的热稳定性变差,诱发自燃的可能性更高。
  蜂窝电池技术:高镍电池和钠离子电池都适用,为何能阻止自燃?
  所谓蜂窝电池,就是将一个个圆柱形的电芯按照蜂窝状的空槽结构排布,再通过外延包覆灌胶重组技术,设计成的一套电池。
  该项技术既适用于高镍电池,也适用于新型的钠离子电池,它最大的优点是主打高安全性。
  和大电芯电池相比,蜂窝电池做到了"化整为零",即将大电芯做成多个单体容量更小的电芯,每个电芯由蜂窝结构隔绝,类似于一个个单独的小房间。即便其中一颗电芯发生故障,整个电池包也能保持相对完好。
  首先,蜂窝电池采用了定向爆炸技术,当某个小电芯内部发生电流短路时,电芯只有上下两头会发生定向爆炸,而不会引发侧面爆炸和壳体的局部熔洞。其次,整个电池包采用高强度的阻燃塑料,爆炸产生的热量被隔热材料尽数隔绝,不会影响到周围电芯的运行。最后一道保险则是蜂窝电池的"机-电-热"的耦合系统。电控系统实时监测电池包的安全状态,一旦电芯发生定向爆炸,系统便立即开启智能温控,迅速降低电池包的温度,保证电池组稳定运行。
  相比于大电芯设计,蜂窝电池显然更有利于避免"热失控"的情况发生,高比能、小容量的圆柱电池有效降低了电池包的自燃风险。可能有朋友会忍不住吐槽:这是靠牺牲续航换来的安全,实用性不高!
  其实并不全对,抛开钠离子电池的续航短板不说,蜂窝电池实际也可采用高能量密度的电池,例如:高镍811的三元锂电池,其能量密度高达240Wh/kg,最高续航可达602km,可以说是兼顾了续航和安全。20分钟充满电!钠离子电池优势明显
  除了地壳中的原料储备更丰富、安全性更高外,钠离子电池的另一个优势就在于充电速度,常温下15分钟的充电量可达80%以上,20分钟就可充满电,而锂离子电池则需要30~60分钟才能充到80%,全部充满可能要花上2个小时。
  钠电池的充电速度为何这么快?
  这还要从充电原理说起。电池充电、放电的本质是阴阳离子在正、负两极的迁移,钠/锂离子电池的充电就是钠/锂离子由正极转移到负极的过程,放电过程相反。离子通过迁移改变自身的分布并产生电流,从而为外电路提供电能。
  钠电池的快充秘诀就在于钠离子的溶剂化能比锂离子更低,在界面扩散的能力更强,速度也更快。在相同浓度的电解质中,钠盐比锂盐有更高的离子电导率,这意味着钠盐有更强的离子扩散能力。所以无论是充电还是放电,钠离子在正负两极的传输速度都比锂离子更快,倍率表现更好。
  值得一提的是,钠电池在低温和高温条件下仍有不错的表现。研究表明,在零下40℃的低温条件下,钠离子电池仍能保持70%以上的容量;在80℃的环境中,电池组仍然可以循环充、放电使用,这同样也是锂电池的"硬伤"所在。
  不过,钠电池也有自身的缺点。钠的离子半径较大,在电极材料中脱嵌时可能导致材料破裂,影响电极的完整性。和锂相比,钠的标准电极电位更高,能量密度较低,提供的动力有限,目前也只能先从A00级小型车开始普及,未来还有很长的一段路要走。
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