提升CoC电催化剂的氧还原反应性能

　　范壮军教授、黄毅超教授、任浩副教授，Small观点：基于石墨烯量子点配位的缺陷修复策略提升Co-N-C电催化剂的氧还原反应性能
　　【文章信息】
　　基于石墨烯量子点配位的缺陷修复策略提升Co-N-C电催化剂的氧还原反应性能
　　第一作者：耿迪
　　通讯作者：黄毅超*，任浩*，范壮军*
　　单位：哈尔滨工程大学，中国石油大学（华东）
　　【研究背景】
　　电催化氧还原反应（ORR）电催化剂的开发是燃料电池和锌空气电池的可持续高质量发展的关键。大量研究表明，金属-氮-碳（M-N-C）电催化剂具有良好的电催化ORR活性；此外其成本相比于现有的铂碳催化剂更加低廉，因此是最具前景的ORR候选催化剂之一。然而，基于现有合成方法制备的M-N-C催化剂会带有大量碳缺陷，不仅阻碍了电子的传输，还极易被反应产生的羟基自由基（·OH）和过氧自由基（·OOH）等副产物氧化，致使M-N-C催化剂中毒，催化性能严重衰减。如何修复M-N-C催化剂碳缺陷，进而改善其ORR催化稳定性，提高反应效率具有重要的现实意义和应用价值。
　　【文章简介】
　　近日，来自中国石油大学（华东）/哈尔滨工程大学的范壮军教授和中国石油大学（华东）的黄毅超教授和任浩副教授 ，在国际知名期刊Small 上发表题为＂ Coordination Engineering of Defective Cobalt-Nitrogen-Carbon Electrocatalysts with Graphene Quantum Dots for Boosting Oxygen Reduction Reaction ＂ 的研究文章。
　　该工作从Co掺杂的ZIF-8（Co-ZIF-8）前驱体入手，利用石墨烯量子点（GQDs）和二甲基咪唑配体（2-Melm）竞争配位，后续辅以高温热解处理，高效修复了Co-N-C电催化剂的碳缺陷，同时其电子结构和表面亲水性也得到了极大的改善。优化后的G-CoNOC电催化剂表现出了优异的电子传输性能，在极限电流的条件下运行200个小时，其电流密度还能稳定在90%以上。这得益于G-CoNOC电催化剂具有很强的抗自由基攻击能力，并且能有效还原过氧化氢副产物，从而极大提高了电催化ORR的稳定性和动力学性质。
　　图1 G-CoNOC电催化剂的合成示意图。
　　【本文要点】
　　要点一：G-CoNOC催化剂的制备和形貌
　　将GQDs与Co和Zn盐混合，加入2-甲基咪唑配体后得到G-Co-ZIF-8前驱体，实现GQDs对结构的配位调控。元素Mapping和拉曼光谱分析结果证实GQDs参与了G-Co-ZIF-8前驱体的形成，并成功地引入G-Co-ZIF-8前驱体中（图2）。
　　图2 Co-ZIF-8和G-Co-ZIF-8前驱体的表征。a) Co-ZIF-8和G-Co-ZIF-8溶液的数码照片。b) Co-ZIF-8的SEM图像。c) G-Co-ZIF-8的SEM图像。d) G-Co-ZIF-8的STEM图像。e) C, f) N, g) O, h) Zn和i) Co的元素映射图像。 j) 拉曼光谱。
　　图3 G-CoNOC电催化剂的表征。a) SEM图像，b) TEM图像，c) HR-TEM图像。d, e) HAADF-STEM图像。f) 图e中沿X-Y方向的强度分布。h, i) STEM图像。g-m) 对应的元素映射图像。
　　经过热解处理后，G-Co-ZIF-8被成功转化为目标G-CoNOC电催化剂。与未引入GQDs的CoNC催化剂相比，G-CoNOC中的碳颗粒均保持完整的多面体结构，表明GQDs的配位有利于保持导电碳结构的完整性，并提高电催化剂结构的稳定性。高分辨透射电镜（HR-TEM）和像差校正大角度环形暗场扫面透射电镜（AC-HAADF-STEM）图谱显示均匀分散的GQDs，其晶格间距为0.25 nm，说明GQDs的引入参与构建了局部导电网络，实现了碳缺陷的修复。同时，AC-HAADF-STEM图像显示G-CoNOC中存在大量高度分散的亮点，表明碳基体中存在致密的单原子Co活性位点（图3）。
　　要点二：G-CoNOC催化剂的结构和性质
　　图4 a) CoNC和G-CoNOC的N2吸附/脱附等温线。b) 拉曼光谱。CoNC和G-CoNOC的c) N1s谱，d) O1s谱，e) Co2p谱。f) N1s和O1s谱中催化剂的Co-N和Co-O含量。g) Co K边XANES光谱。h) Co K边的傅里叶变换 k3 -加权 x(k) -函数EXAFS图谱。i) R空间对应的EXAFS拟合曲线，内为结构示意图模型。
　　采用拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）测试，分析了G-CoNOC电催化剂的结构以及Co的化学价态和配位环境。Raman结果显示G-CoNOC的D和G带的峰面积比（AD/AG）为1.1，小于CoNC（AD/AG=1.5），表明G-CoNOC具有较少的碳缺陷。在热解过程中，GQDs转化为石墨化碳，减少了G-CoNOC内部的碳缺陷，形成了内部导电网络，不仅有利于改善ORR的电子传输动力学，而且有助于提高催化剂的结构稳定性。
　　​XPS结果显示G-CoNOC电催化剂中Co-O/Co-N的比值高于未引入GQDs的CoNC电催化剂，证明GQDs中的O配体可以和2-MeIm的N配体竞争与Co位点配位，从而调控Co-N/O-C活性位点的电子结构。此外，G-CoNOC的傅里叶变换 k3 -加权扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱拟合结果证实了Co原子的第一壳层与大约两个N原子和两个O原子配位，这意味着催化剂中Co-N2-O2结构的形成。
　　要点三：G-CoNOC电催化剂的ORR性能
　　如图5所示，G-CoNOC电催化剂的起始电位和半波电位（ Eonset =0.95 V,  E1/2 =0.88V）均高于未加入GQDs的CoNC电催化剂（ Eonset =0.93 V,  E1/2 =0.87 V，甚至优于商业Pt/C（ Eonset =0.93 V,  E1/2 =0.86 V）和大多数最近报道的Co/Fe基电催化剂。在0.9 V vs RHE时，G-CoNOC的动力学电流密度（ JK ）为3.0 mA cm−2，高于CoNC（2.4 mA cm−2），这可以归因于GQDs调控增加了G-CoNOC的电化学活性比表面积（ECSA）。更重要的是，G-CoNOC的Tafel斜率为97.3 mV dec−1，比CoNC降低了近30 mV dec−1 (126.1 mV dec−1)，说明GQDs的配位可以增强ORR动力学。
　　​值得注意的是，GQDs调控后，在相同的电势范围内，对应的H2O2产率比CoNC略有增加（图6a）。然而研究结果表明H2O2产率的增加并没有影响G-CoNOC电催化剂的长期ORR稳定性，其在200 h后显示出90.0%的电流密度保持率（0.7 V vs. RHE，图6b）。这是由于G-CoNOC电催化剂可以进一步催化还原H2O2副产物。GQDs对H2O2还原没有明显的催化活性，表明H2O2催化活性的提高是由于GQDs在原子水平上对活性位点的调控。此外，GQDs增强了电催化剂的石墨化程度，减少了碳缺陷，有利于耐受H2O2副产物产生的活性自由基（·OH和·OOH）的攻击，从而获得良好的循环稳定性。
　　图5 电催化剂的ORR性能。a) 在O2饱和的0.1 mol L−1 KOH溶液中，1600 rmp下的LSV曲线。b) G-CoNOC与近期报道的Co/Fe基电催化剂的ORR性能比较。c) 催化剂与Pt/C之间ECSA和 JK 的差异。d) Tafel斜率。e) 采用四探针法测定的电导率。f) 在0.86 V vs RHE下测量的Nyquist曲线。
　　图6 a) H2O2产率和电子转移数（n）。b) 在0.7 V vs. RHE下，CoNC、G-CoNOC和Pt/C电催化剂的循环耐久性。c) CoNC、G-CoNOC和GQDs的H2O2催化活性。d) G-CoNOC与其他Co/Fe基电催化剂的耐久性比较。e) 与商业Pt/C相比，G-CoNOC对甲醇的耐受性。
　　要点四：理论计算
　　第一性原理电子结构计算结果显示Co-N2-O2模型决速步为最后一步还原反应（*OH+e−→OH−+*），其ORR过电位为0.71 V，低于其它模型。G-CoNOC电催化剂具有较高的ORR催化活性，可归因于GQDs诱导的原子构型定向调控。从Co-N4和Co-N3O到Co-N2-O2的转变有利于电子转移到被吸附的*OH物种。此外，Co-N2-O2模型展现出理想的OOH−吸附能，可以促进H2O2进一步还原，从而增强ORR动力学和稳定性。上述结果表明GQDs诱导的原子构型定向调控提高了G-CoNOC电催化剂的ORR催化活性。
　　图7 不同Co-N/O-C模型上ORR催化活性的DFT计算。a) Co-N4、Co-N3-O、Co-N2-O2、Co-N-O3和Co-O4结构示意图。b) Co-N2-O2模型上ORR和H2O2还原机理示意图。c) U= 0 V和U= 1.23 V时，不同模型的自由能分布。d) 理论计算的d带中心与过电位的相关性。e) 在不同模型上的OOH−吸附能。
　　【文章链接】
　　Coordination Engineering of Defective Cobalt-Nitrogen-Carbon Electrocatalysts with Graphene Quantum Dots for Boosting Oxygen Reduction Reaction
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207227
　　【通讯作者简介】
　　范壮军 ：中国石油大学（华东）/哈尔滨工程大学教授，博士生导师。近年来致力于纳米碳的可控制备以及在超级电容器、锂/钠电池以及光电催化等领域基础应用研究，发表论文200余篇，引用30000余次。入选＂科睿唯安＂以及＂爱思唯尔＂材料类高被引学者榜单，3次获得黑龙江省自然科学一等奖。
　　​
　　黄毅超 ：中国石油大学（华东）特任教授，硕士生导师，中国化学会高级会员，山东省＂泰山学者＂青年专家，山东省高等学校＂氢能先进催化材料青创团队＂负责人。近年来致力于多酸化学合成和高效稳定经济的氢能电催化材料的研发，以期实现电解水制氢和燃料电池关键电催化材料的降本增效。相关研究成果在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Coordin. Chem. Rev.和Adv. Sci.等催化、材料和化学领域高影响力期刊上发表SCI学术论文30余篇，3篇入选全球ESI TOP1%高被引论文。
　　​
　　任浩 ：中国石油大学（华东）材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。近年来致力于分子光谱和超快光学响应计算方法开发和实现，并基于机器学习方法开展光谱信号解析和微观结构智能识别工作。相关研究成果在PNAS、Angew. Chem.、J. Chem. Phys.、J. Phys. Chem. 等期刊发表学术论文90余篇，开发科学计算软件5项。
　　【第一作者介绍】
　　耿迪 ：博士，就读于哈尔滨工程大学。研究方向主要为纳米材料设计及其在能源存储与转化方面的应用研究。