AFM天然皮肤结合有机凝胶让电子皮肤更真实

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　　电子皮肤(e-skins)是一种与人体皮肤具有机械相容性的电子设备，被认为是实现无创人机交互和可穿戴设备的理想电子设备。为了完全模拟人类皮肤，电子皮肤应具有可靠的力学性能，并能够抵抗热、冷、干燥和细菌等外部环境因素，同时感知多种外部刺激，如温度、湿度和应变。
　　近日，来自陕西科技大学的刘新华、王学川教授联合四川大学的郭俊凌教授团队 通过在甘油/水二元溶剂中集成甜菜碱、银纳米颗粒和氯化钠，制备了一种纳米化的透明、机械坚固、环境稳定、多功能的天然皮肤衍生有机水凝胶(NSD-Gel)。 透明NSD-Gel电子皮肤具有优异的抗拉强度(7.33 MPa)、抗穿刺性、保湿性、自再生和抗菌性能。此外，NSD-Gel电子皮肤具有增强的耐冷/耐热性和刺激响应特性，可以有效地感知环境温度和湿度变化，以及生理人体运动信号。
　　相关论文＂Mechanically Robust and Transparent Organohydrogel-Based E-Skin Nanoengineered from Natural Skin＂于2023年1月29日在线发表于杂志《Advanced Functional Materials》上。
　　1.   NSD-Gel电子皮肤的设计与制作
　　NSD-Gel电子皮肤使用填料和纳米工程的组合制造。皮肤作为NSD-Gel电子皮肤的骨架，并携带甜菜碱，具有较高的机械强度和许多结合位点。HCl中的H+与纤维的氨基结合，抑制羧基的电离，使带正电的氨基增强纤维的分散和二元溶剂的填充。溶液中的NaCl有效调节溶剂吸收，防止皮肤过度肿胀。甜菜碱和AgNPs能有效抑制和杀死细菌，从而使NSD-Gel电子皮肤具有高效的抗菌性能(图1a)。为了尽量减少常规水凝胶中发生的冻结和干燥，分别使用二元溶剂和两性离子作为介质和功能性填料，通过破坏冰晶中的氢键来降低冻结温度，并通过降低蒸汽压来减缓干燥速度(图1b,c)。Na+、H+和AgNPs使NSD-Gel电子皮肤具有导电性，NSD-Gel电子皮肤由于变形对应变具有超敏感性，可以有效改变离子的输运路径和时间(图1d)。此外，由于两性离子的亲水性官能团，甜菜碱在溶液中适当分散，从而保证了与胶原纤维束纠缠在一起的连续导电网络。由于其离子转移效率对溶剂的温度和水分含量高度敏感，NSD-Gel电子皮肤对温度和湿度具有高度敏感性(图1e,f)。
　　图1 NSD-Gel电子皮肤示意图
　　2.   NSD-Gel电子皮肤的形态表征
　　为了阐明NSD-Gel电子皮肤的多层结构和形成机制，研究了NSD-Gel电子皮肤的微观层次结构和键合结构(图2a)。超深度显微分析(图2b,c)显示，NSDGel电子皮肤在不同样品表面下的表面凸起更小，表面更平坦。表面和截面SEM分析显示，纤维结构之间的空隙被填充，胶原纤维束结构保存良好(图2d-i)。另外，EDS显示NSD-Gel电子皮肤截面上的各种元素分布均匀，说明功能填充液被均匀吸收到电子皮肤中(图2g)。FT-IR和拉曼显示，甜菜碱和AgNPs均匀分散在NSD-Gel电子皮肤中，保证了有机水凝胶的稳定性(图2j-l)。
　　图2 NSD-Gel电子皮肤的形态表征
　　3. NSD-Gel电子皮肤的透光率、力学性能、抗菌性能及保湿性能
　　如图3a所示，NSD-Gel电子皮肤具有显著的柔韧性和可变形性。图3b、c显示，c - skin没有透明度，这是因为胶原纤维处于相对干燥的状态，胶原纤维之间的孔隙中充满了大量的空气。与S-Gel相比，NSD-Gel和SB-Gel具有更好的透明度，在可见光光谱(400-780 nm)的透射率为32.0-84.0%。NSD-Gel电子皮肤良好的透明度保证了基于NSD-Gel电子皮肤的传感和监控设备的预期可见性。从图3d可以看出，C-Skin的最大抗拉强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为12.04 MPa、38.6%和25.9 MPa，表现出较强的应变强化行为和力学性能。循环应力-应变试验表明，S-Gel和NSD-Gel在第一次加卸载循环中滞回最大，残余应变最小，应变30.0%时S-Gel、SB-Gel和NSD-Gel的应力分别为0.52 MPa、0.64 MPa和0.62 MPa(图3e)。流变结果表明，NSD-Gel电子皮肤的抗拉强度达到了7.3 mpa(图3f-i)，这是因为NSD-Gel来源于天然皮肤，皮肤胶原纤维网络的存在极大地提高了该有机水凝胶的抗拉强度。抗菌试验表明，NSD-Gel电子皮肤具有所需的抗菌性能，满足植入式电子设备的抗菌需求(图3g)。此外，NSD-Gel电子皮肤的抗拉强度和杨氏模量与初始状态相比仍保持不变(图3k,l)，同时具有出色的保水能力以及自我再生能力(图3m-n)。
　　图3 NSD-Gel电子皮肤的透光率、力学性能、抗菌性能和保湿性能
　　4. NSD-Gel电子皮肤的防冻、温度传感和湿度传感特性
　　为了进一步考察NSD-Gel电子皮肤的应用潜力，研究了其在不同温度和湿度条件下的机械稳定性和传感能力。由于水与Gly之间存在丰富的氢键(图4a)，得到的NSD-Gel电子皮肤在低温下表现出良好的导电性 。 此外，在这项研究中，NSD-Gel电子皮肤中Gly的浓度保持在>50.0%，以提高二元溶剂的抗冻性,使有机水凝胶具有出色的抗冻性（图4b）。
　　当将温度从-20 ℃加热到80 ℃时，储能模量仍然高于损耗模量，表明NSD-Gel电子皮肤 表现出弹性行为（图4c）。差示扫描量热法 (DSC)表明几乎所有的水分子都物理结合在分层纤维结构中（图4d）；SB-Gel和NSD-Gel电子皮肤都具有更强的拉伸强度和更大的杨氏模量，表现出很强的抵抗温度变化的能力（图4e）。同时，温度越高，胶原纤维的节段运动越大，离子传输越快，这表现为阻抗降低和电导率增加。电子皮肤的电导率在-20至80 ℃范围内随着温度升高而逐渐增加（图4f）。
　　图4 NSD-Gel电子皮肤的抗冻、温度感应和湿度感应特性
　　此外，将NSD-Gel电子皮肤固定到烧杯外表面后，当烧杯中装有冷水或热水时，实时电流信号会随着相应阻抗的变化而上升或下降（图4g）。分析电子皮肤在0 °C和60 °C之间循环温度变化下的循环实时电流变化发现，NSD-Gel 电子皮肤的响应和恢复时间分别为 5.1和3.5分钟，并且NSD-Gel电子皮肤的响应性能在十次循环后几乎没有变化，表明电子皮肤具有快速感知温度的能力，以及高稳定性和可靠性（图4h，i）
　　5. NSD-Gel电子皮肤 的实时功能运动监测
　　基于以上特点，NSD-Gel电子皮肤被用作人体生理信号检测的运动传感器。当用不同频率的手指触摸时，这种电子皮肤会显示相应的电信号，证明NSD-Gel 电子皮肤具有出色的响应能力（图5a）。NSD-Gel电子皮肤为与不同身体部位相关的运动产生应变依赖性电阻变化信号，例如手指弯曲（图5b）、咽喉（图5c）、颈部弯曲（图5d)，以及手腕（图5e）、肘部（图5f）、脚踝（图5g）和膝盖（图5h）的关节运动。 具体而言，NSD-Gel电子皮肤 的相对电阻随手指、手腕、肘部和膝盖的弯曲角度呈现梯度变化，这可以用泊松效应来解释，即拉伸性促进纤维之间的聚集，从而限制传输路径用于传导离子。
　　图5 NSD-Gel电子皮肤的实时功能运动监测
　　6. NSD-Gel电子皮肤 的细胞毒性、组织保护和传感反应
　　最后，作者进行MTT 以确定 C-Skin、S-Gel、SB-Gel 和 NSD-Gel电子皮肤 的生物相容性，结果表明NSD-Gel电子皮肤的优异生物相容性（图6a、b）。 NSD-Gel电子皮肤 因其按需抗热和抗冻能力以及温度传感优势而被用作理想的可穿戴设备，以在恶劣环境下保护大鼠的皮肤（图6d）。捕获的红外图像和相应的数字图片显示了在冻伤或烧伤期间未覆盖或覆盖C-Skin、NSD-Gel电子皮肤或商业保护材料(CPM)的大鼠背部皮肤的局部温度（图6e-h）。
　　保护性试验后，采用组织切片法进一步分析C-Skin、NSD-Gel电子皮肤、CPM对大鼠皮肤的保护作用（图6i、j）。 组织学显微镜图像显示，与用 NSD-Gel电子皮肤 和 CPM 处理的大鼠皮肤相比，未受保护和 C-Skin 覆盖的皮肤的大量新血管形成和组织再生可以通过高 CD31 强度来证明，表明 NSD-Gel电子皮肤 具有与 CPM 相似的预期保护作用。
　　此外，在连接到电化学工作站后，研究了附着在大鼠背部皮肤上的 NSD-Gel 电子皮肤的相对电阻变化（图6k）。 NSD-Gel电子皮肤 的相对电阻信号随着循环的冷或热刺激表现出稳定且有规律的变化，证明了NSD-Gel电子皮肤的温度传感性能。上述结果证实了NSD-Gel电子皮肤的抗热、抗冻和保护性能，以及在恶劣环境下的稳定温度传感。
　　图6 NSD-Gel电子皮肤 的细胞毒性、组织保护和传感反应
　　综上，本文受天然皮肤的耐磨性和多功能性的启发，通过使用简单的一锅法策略结合甜菜碱、AgNPs和NaCl设计了一种基于天然皮肤的NSD-Gel电子皮肤。 NSD-Gel电子皮肤具有3D胶原纳米纤维天然固有的层次结构，具有高功能材料负载能力，同时保持高机械强度、高导电性以及对人体和温度的适应性。此外，NSD-Gel电子皮肤集成了众多生物功能和智能传感性能，在透明度、抗拉强度、保湿性、抗菌性、抗冻性、生物相容性、温度感测、湿度感测和应变感测。总的来看，所设计的电子皮肤有望在可穿戴电子产品、人机界面和人工智能的应用中提供多功能有机水凝胶平台。
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