实现高催化活性和耐久性催化剂用于LiO2电池

　　郑州大学刘清朝教授，AS：利用原子分散的Fe和RuO2之间的电子相互作用实现高催化活性和耐久性催化剂用于Li-O2电池
　　【文章信息】
　　利用原子分散的Fe和RuO2之间的电子相互作用实现高催化活性和耐久性催化剂用于Li-O2电池
　　第一作者：连正
　　通讯作者：刘清朝*
　　单位：郑州大学
　　【研究背景】
　　随着各种电子产品的飞速发展和电动汽车的大规模推广，传统锂离子电池由于其受限的能量密度而逐渐不能满足人们的需求。因此，急需寻找一种具有更高能量密度的新型能量储存与转化设备。在众多新型的电池系统中，锂-氧气电池因其超高的理论能量密度（约3500 Wh kg-1）而受到了广泛的关注和研究，甚至被视为新型电动汽车和电子产品的理想能源系统。然而，从实用角度出发，锂-氧气电池仍然存在一些需要解决的问题。
　　其中，缓慢的氧还原/氧演化反应(ORR/OER)动力学和绝缘且不溶性的放电产物（Li2O2）是最棘手和紧迫的挑战。所以具有超高催化活性和耐久性的催化剂往往能显著提高锂-氧气电池的电化学性能。此外，理想的锂-氧气电池正极材料还应具有较高的比表面积和合适的孔隙结构，从而为离子/气体的输运和放电产物的积累提供足够的通道和空间。因此，开发具有高催化活性、耐久性和合适孔道结构的正极催化剂对锂-氧气电池的实际应用具有重要意义。
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　　【文章简介】
　　近日，来自 郑州大学的刘清朝教授和卢有彩副教授 ，在国际知名期刊 Adv. Sci. 上发表题为 ＂Engineering the Electronic Interaction between Atomically Dispersed Fe and RuO2 Attaining High Catalytic Activity and Durability Catalyst for Li-O2 Battery＂ 的研究文章。该文章设计并制备了一种锚定了原子级分散Fe物种的RuO2纳米颗粒催化剂（FeSA-RuO2），该催化剂负载在分层多孔碳球壳上，将其作为锂-氧气电池的正极催化剂。
　　​其中，Fe物种以原子级分散的形式被锚定RuO2纳米颗粒上，而且掺杂的Fe原子与RuO2之间形成了Ru-O-Fe1结构，并产生了明显的的电子金属-载体相互作用（EMSI）。具体来说，对于放电过程，与原始的RuO2催化剂相比，Fe原子掺杂导致FeSA-RuO2的d带中心发生轻微负移，进而导致其反键轨道低于费米能级(Ef)，并削弱了反应中间体在FeSA-RuO2上的吸附，并最终导致了共形生长的低结晶度放电产物。对于充电过程，Ru-O-Fe1结构可以显著改善OER过程的反应动力学，降低反应中间体在解吸过程中的阻力。
　　​此外，Ru-O-Fe1结构与放电产物（Li2O2）之间存在较强的有利电子转移，这些因素共同促进了放电产物在充电过程中的高效分解。这项工作不仅揭示了Fe原子与RuO2之间的电子相互作用对Li-O2电池的ORR/OER过程的有益影响，而且证实了基于电子金属-载体相互作用（EMSI）准则设计的催化剂在Li-O2电池中的巨大潜力。
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　　【本文要点】
　　要点一：Fe原子在RuO2纳米颗粒上的分散情况和彼此的电子相互作用相互
　　首先，使用溶剂热还原法在柠檬酸钠衍生的多孔碳球壳（HPCS）上制备了Fe掺杂的RuO2纳米颗粒（FeSA-RuO2/HPCS），该材料的制备流程如图1所示。接着，使用HAADF-STEM技术表征了FeSA-RuO2纳米颗粒在HPCS基底上的分散情况，并初步探究了Fe物种在RuO2纳米颗粒上存在形式（图2）。进一步通过同步辐射证实了Fe原子的分散情况以及Fe原子和RuO2之间的电子相互作用（图3）。
　　​如图3a和b所示，Fe和Ru的K-边缘XANES结果表明，在FeSA-RuO2/HPCS样品中，Fe物种的价态处于+2到+3价之间，而Ru物种的价态略低于原始RuO2（+4价），这一结果暗示了Fe原子的引入调制了RuO2的电子分布，导致Ru物种周围的电子富集（价态降低）。如图3c和d所示，Fe和Ru的K-边缘EXAFS结果表明，FeSA-RuO2/HPCS样品中不存在Fe-Fe金属键，Fe原子主要通过Fe-O键的形式锚定在RuO2纳米颗粒上，并轻微改变了RuO2中的Ru-O键长。此外，在2.54Å处的新峰表明了FeSA-RuO2中形成了Ru-O-Fe1结构，这一结论得到了WT-EXAFS结果的进一步证实（图3e,f）。结合HAADF-STEM与XAS的分析结果，并综合考虑XRD、Raman和XPS的表征结果，可以认为，FeSA-RuO2/HPCS样品中的Fe物种是以原子级分散的形式存在的，并与RuO2基底产生了明显了电子相互作用。
　　图1. FeSA-RuO2/HPCS样品的合成过程示意图。
　　图2. a-c) FeSA-RuO2/HPCS样品在不同放大倍数下的HAADS-STEM图像。d) FeSA-RuO2/HPCS样品的HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射图。
　　图3. a-c) FeSA-RuO2/HPCS样品的a) Fe的k-边边缘归一化XANES谱；b) Ru-k边缘归一化XANES谱；c) Fe和d) Ru的k边缘的  k  2-加权EXAFS谱；e) Fe和f) Ru的k边缘的  k  2加权EXAFS信号的WT模式；在g) Fe R空间和h) Ru R空间对应的EXAFS拟合曲线。
　　要点二：FeSA-RuO2/HPCS正极催化剂在Li-O2电池中的电化学性能和对放电产物的调控
　　图4展示了基于FeSA-RuO2/HPCS正极的Li-O2电池的电化学性能。显然，对比其他正极（原始HPCS、Fe2O3/HPCS和RuO2/HPCS），基于FeSA-RuO2/HPCS正极的Li-O2电池表现出了全面增强的电化学性能。例如，低至0.34 V的中端过电位、高达23628 mAh g-1的深度放电容量、100％的库伦效率（终端电位仅为3.80 V）和长达232圈的循环寿命（2320小时）。这样的电化学性能远超之前Li-O2电池领域中报道的单原子基和氧化钌基催化剂，表现出很强的竞争力（图4h）。
　　​使用SEM、XRD和XPS等手段研究了不同正极催化剂上放电产物的形成/分解情况，如图5所示。SEM结果表明（图5a-f），不同于原始HPCS正极上的圆盘状放电产物或RuO2/HPCS正极上的片状放电产物，FeSA-RuO2/HPCS正极上的放电产物以圆盘状和片状两种形态共存。这表明，FeSA-RuO2/HPCS正极上的放电产物是以溶剂化生长途径和表面-吸附生长途径共存的形式生长的。这样的放电产物形态，不仅有利于与催化位点之间的紧密接触，也有利于充分利用HPCS的孔道空间。
　　​此外，XRD和XPS的表征结果共同表明，与其他正极相比，FeSA-RuO2/HPCS正极上的放电产物的结晶性最差。众所周知，结晶性差的放电产物易于在较低的充电电位下高效分解，这也是FeSA-RuO2/HPCS正极对Li-O2电池优异催化活性的来源之一。
　　图4. 基于不同正极的Li-O2电池的电化学性能。a-c) 电压窗口为2.0-4.5 V、扫描速率为0.1 mV s-1时的CV曲线；b) 在截至容量500 mAh g-1和电流密度100 mA g-1条件下的首圈过电位；c) 在200 mA g-1电流密度下的深度放电-充电容量；d-f) Fe2O3/HPCS、RuO2/HPCS和FeSA-RuO2/HPCS正极在200 mA g-1和1000 mAh g-1条件下的循环曲线；g) 不同正极在循环过程中的终端电位；h) FeSA-RuO2/HPCS正极的中端过电位和深度放电容量与之前报道的单原子基和钌基正极催化剂的比较。
　　图5. a-f) 原始HPCS、RuO2/HPCS和FeSA-RuO2/HPCS正极在放电和充电后的SEM图；g,h) RuO2/HPCS和FeSA-RuO2/HPCS正极在原始、放电和充电阶段的XRD谱图；i,j) RuO2/HPCS和FeSA-RuO2/HPCS正极放电后的Li 1s XPS光谱。
　　要点三：FeSA-RuO2/HPCS优异催化活性和调控对放电产物生长途径能力的来源
　　使用密度泛函理论（DFT）计算来深入探究为何FeSA-RuO2/HPCS正极在Li-O2电池表现出了优异的催化活性和调控放电产物的能力（图6）。首先，建立了Fe2O3、RuO2和Ru-O-Fe1三个模型，以分别代表Fe2O3/HPCS、RuO2/HPCS和FeSA-RuO2/HPCS正极上的活性位点。计算结果表明（图6a），关键的反应中间体（LiO2*）在Fe2O3、RuO2和Ru-O-Fe1三个模型上的吸附能分别为-1.63、-1.49和-0.60 eV，这表明Ru-O-Fe1模型对LiO2*的吸附能力最弱。态密度的结果解释了造成这一现象的原因：Fe原子掺杂导致FeSA-RuO2的d带中心发生轻微负移，进而导致其反键轨道低于费米能级(Ef)，最终削弱了反应中间体在活性位点上的吸附能（图6d-e）。
　　​此外，通过分析放电产物Li2O2与活性位点之间的电荷转移情况发现，Li2O2与Ru-O-Fe1模型之间存在最有利的电子转移倾向（图6b），这无疑会促进 放电产物在充电过程中的高效分解。最重要的是，如图6f-h所示，Li-O2电池在不同活性位点上放电/充电（ORR/OER）过程的吉布斯自由能证实了 Ru-O-Fe1模型可以显著增强 ORR/OER反应动力学，并大幅降低过电位。计算结果与实验结果的高度吻合，证实了 FeSA-RuO2/HPCS正极的非凡催化活性和对放电产物生长途径的调控能力 。为了更直观地体现不同正极在Li-O2电池中的作用差异，我们绘制了不同正极在放电和充电过程的作用示意图（图7）。
　　​具体来说，对于原始的HPCS正极，放电过程中，由于纯碳材料对反应中间体的吸附能较弱，放电产物以溶剂化途径产生圆盘状的Li2O2；在后续的充电过程中，由于其催化活性有限，放电产物在较高的充电电位下进行可逆性较差的分解。对于RuO2/HPCS正极，由于活性位点RuO2对反应中间体的吸附能较强，放电产物以表面-吸附生长途径产生了片状的Li2O2；充电过程中，由于RuO2本身具有优异的催化活性，RuO2/HPCS正极能在较低的充电电位下促进放电产物进行可逆性较高的分解。
　　​而对于 FeSA-RuO2/HPCS正极，Fe原子的引入调制了催化剂对反应中间体的吸附能，使其变得大小适中，因此放电产物通过溶剂化生长途径和 表面-吸附生长途径共存的方式生成了圆盘状和片状两种形态共存的Li2O2，这样的放电产物不仅保持了与活性位点之间的紧密接触，也有利于充分利用HPCS碳基底的孔道空间；在后续的充电过程中，由于Ru-O-Fe1位点与Li2O2之间存在有利的电荷转移，同时该位点还能够显著增强ORR/OER的反应动力学，因此 FeSA-RuO2/HPCS正极可以促使放电产物在极低的充电电位下进行完全分解。
　　图6. a) 反应中间体LiO2在不同模型上的吸附能；b) 放电产物Li2O2与不同模型之间的电荷转移趋势；c-e) Fe2O3、RuO2和FeSA-RuO2的总态密度和部分态密度；f-h) Li-O2电池的放电-充电过程在Fe2O3、RuO2和Ru-O-Fe1模型上的吉布斯自由能。
　　【文章链接】
　　Engineering the Electronic Interaction between Atomically Dispersed Fe and RuO2 Attaining High Catalytic Activity and Durability Catalyst for Li-O2 Battery.
　　https://doi.org/10.1002/advs.202205975
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　　【通讯作者简介】
　　刘清朝，郑州大学化学学院教授，郑州大学能源化学研究所副所长。 2015年吉林大学博士毕业，期间在长春应化所联合培养，近年来一直致力于金属-空气电池领域的基础研究，在高效催化剂的设计和合成、电解液添加剂的开发以及新电池体系的构建等方面形成了稳定且有特色的研究方向。先后主持完成国家自然科学基金面上/青年项目、中国博士后科学基金、河南省博士后基金、郑州大学优秀青年基金等多项课题。以通讯/第一作者在Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Small、Small Methods、Journal of Energy Chemistry等国际知名能源化学期刊发表学术论文30余篇，论文引用2800余次。撰写英文著作1章节，授权专利6项。