综述超宽带光电探测器研究进展

　　光电探测器在许多应用中发挥着关键作用，例如遥感、夜视、侦察、医学成像、热成像和化学检测。随着光电探测任务的逐渐复杂化，工作在不同波段的光电探测器逐渐被集成用于对同一场景的宽光谱探测。受限于集成系统的体积和任务模块，常规的宽谱探测任务往往需要多个不同波段的探测器协同工作，极大增加了系统复杂度，因此具有超宽带探测（紫外-可见-红外-太赫兹）能力的超宽带光电探测器（UB-PD）逐渐成为国际研究的前沿热点。UB-PD一般指能够覆盖紫外、可见光、短波红外、中波红外、长波红外和太赫兹波段中的至少三个波段的PD。
　　据麦姆斯咨询报道，近期，福州大学与清华大学的联合科研团队在《红外与毫米波学报》期刊上发表了以＂超宽带光电探测器研究进展＂为主题的综述文章。第一作者为刘宇副教授，主要从事新型光电探测材料与器件、光电探测与成像技术的研究工作。
　　该文章首先介绍了衡量光电探测器响应性能的指标以及常见光电探测器的主要类型，在此基础上重点回顾了不同类型超宽带光电探测器的研究进展、发展现状、面临的挑战，并展望了未来的研究方向。
　　光电探测器的相关性能和类型
　　光电探测器的性能
　　光电探测器的性能指标主要有：响应度、噪声等效功率（NEP）、探测率、光电导增益、光谱响应范围、响应时间等。
　　光电探测器的类型
　　光电探测器的类型主要有：测辐射热计型器件（BE）、光热电器件（PTE）、光电导器件（PCE）、光伏型器件（PVE）、光门控器件（PGE）。
　　超宽带光电探测器的研究进展
　　常见的超宽带光电探测器的探测原理大部分是基于光子探测和热探测。基于光子探测的光电探测器类型有光电导器件、光伏型器件和光门控器件，而基于热探测的光电探测器类型有测辐射热计和光热电。除了这些常见的光电探测器类型，近些年来也发现许多基于其他物理机制的超宽带光电探测器，例如热相变、热释电，以及多种探测机制复合器件。
　　测辐射热计型器件（BE）
　　测辐射热计型探测器可以在宽波段的范围内以非制冷模式运行，因此测辐射热计型光电探测器的探测范围可以衍生到中红外和更长波段区域，并且在中红外以上的区域提供超过光子探测器的探测效率，这对于超宽带探测器是非常有用的。然而测辐射热计型光电探测器其响应性能主要受限于材料的电阻温度系数（TCR），同时也受限于焦耳热带来的热噪声和取决于热导率的响应速度，这些因素的存在限制了测辐射热计型光电探测器的发展。
　　图1 （a）BE器件原理示意图；（b）PTE器件原理示意图；（c）PCE器件原理示意图；（d）PVE器件原理示意图；（e）PGE器件原理示意图
　　2017年Cao等人在200至1000°C的各种退火温度下制备了一系列独立的还原氧化石墨烯（rGO）薄膜，并基于所制备的rGO薄膜，制造了完全悬浮的rGO光电探测器。该课题组为BE PD的发展提供了一种新的思路，利用不同的退火温度改变材料的物性，从而影响其TCR。2018年Liu等人报告了一种基于悬浮碳纳米管（CNT）薄膜的超宽带BE PD。
　　优异的测辐射热计往往归结于材料较低的热导率、较大的比热容、较高的TCR和良好的热隔离。整体而言，测辐射热计型的光电探测器在紫外-近红外波段的劣势明显，而在中远红外和太赫兹波段可能会因为其简单方便的制备过程而具有一定的应用优势，例如近年来发展迅速的微测辐射热计型的红外焦平面阵列（FPA）器件。具有超宽带光电响应的测辐射热计光敏层的热导率可以简单通过表面工程调节，热隔离可以通过良好的热结构实现，但是TCR作为材料的内禀性质。难以优化。碳基材料由于光吸收度较大和高的TCR，在制备测辐射热计型光电探测器表现出较大的优势，所以未来基于碳基材料的测辐射热计在实现超宽带探测的功能上具有重要的价值。
　　图2 （a）左图为完全悬浮的rGO光电探测器及分别在不同温度下进行热处理的实物图，右图为悬浮的rGO光电探测器不同退火温度下的响应特性；（b）左图为毫米级和微米级CNT薄膜光电探测器结构图，右图为毫米器件和微米器件分别在空气中和真空中的响应曲线
　　光热电器件
　　光热电器件基于光-热-电转换的探测原理，其工作范围可以涵盖UV，可见光，红外和THz波段，因而在长波长辐射检测方面具有独特优势，特别适合在室温下检测长波红外和THz辐射。但是光热电器件的光响应时间和热耗散相关，通常这一类型器件的响应速度和响应度较低，和基于测辐射热计原理的超宽带探测器相当，但是其噪声明显小于测辐射热计。
　　碳基材料作为常见的光敏层有非常显著的宽光谱吸收率，在光热电领域的运用十分广泛。2019年Wen等人同样利用退火技术来实现材料的物性转变，从而达到最佳的性能。该课题组开发了基于在不同温度（200-1000℃）下退火的自支撑rGO薄膜的光热电光电探测器，实现从紫外（375nm）到太赫兹（118.8μm）区域的超宽带范围的响应。利用200°C下退火的rGO薄膜制备的器件显示出最佳性能，其在375nm照明下的响应度为87.3mV W⁻¹，响应时间为34.4ms（参见图3a）。
　　图3 （a）基于自支撑rGO薄膜的PTE UB-PD，及其I/V曲线图和扫描光电压结果；（b）基于LSG∕CsPbBr₃的PTE UB-PD，及其多波长光开关光电流曲线和光谱响应图；（c）悬浮Pd还原氧化石墨烯-Ti（Pd-rGO-Ti）光电探测器，及其不同沟道下的退火温度对器件响应度的影响
　　除了单一的同质薄膜器件，实际器件中，往往通过p-n结或非对称的电极结构等途径实现光热电结构。2020年Li等人开发了基于激光刻蚀还原氧化石墨烯（LSG）∕CsPbBr₃的高性能、自供电和柔性PTE PD，器件在紫外到太赫兹范围内表现出超强的光电探测性能。对于基于热效应的PTE PD，如何实现有效的光热转换和减少热耗散是异常重要的。2021年Hu等人报告了自供电悬浮钯-还原氧化石墨烯-钛（PdrGO-Ti）光电探测器。除了碳基材料相关的光热电研究外，近几年来关于钙钛矿、拓扑绝缘体、EuBiSe₃单晶等相关材料在光热电型光电探测器上的研究也深受关注。2019年Wang等人报告了一种由EuBiSe₃单晶合金制成的PTE PD，该器件显示了从紫外（375nm）到太赫兹（163μm）的室温自供电光响应。
　　图4 （a）基于还原型SrTiO₃（r-STO）的PTE光电探测器及其IV曲线图；（b）基于CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）和聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（4苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）复合材料的光电探测器及其IV曲线图；（c）基于NbS₃的光热电探测器及其IV曲线图；（d）基于无铅Cs₃Cu₂I₅纳米层薄膜的PTE光电探测器及其IV曲线图
　　虽然光热电器件和测辐射热计型器件都是基于热探测原理，想要获得优异的响应性能，二者都需要较低的热导率、高的光吸收、大的光热转换能力。但是光热电器件与测辐射热计不同的是，光热电探测器原则上可以在零电流或零电压下工作，而无需消耗外部功率，这样可以减小偏压带来的散粒噪声以及由焦耳热产生的额外的热噪声，因此光热电器件在超宽带光电探测器的研究颇受关注。但是由于极大的依赖于光热转换，光热电器件的响应速度较于光子探测器而言往往较慢，并且响应度受限于材料的塞贝克系数和热导率。热导率高，材料达到热平衡的时间短，但光敏层的温差减小，不利于提高响应度，所以为需要通过提高塞贝克系数抵消由热导率增加导致的低温差。
　　光电导器件
　　光电导器件的实质是一个光敏电阻，相应的IV曲线形状与暗电流相同。为实现较大的响应电流，需要给予较大的偏置电压，大的偏压往往会产生大的暗电流。由于器件的响应速度和材料的载流子迁移率密切相关，所以光电导器件的响应速度一般来说能够达到微秒甚至纳秒。
　　光电导探测器件的响应机制是当比带隙能量大的光子被吸收，所产生电子-空穴对改变了半导体的电导率，引起电流和电压的变化，因此如何有效的分离电子-空穴是提高光电导型光电探测器的主要研究方向。对于结合能较大的光电材料，需要增大电离能，因此利用其他材料复合形成异质结，增强电子-空穴对的解离，是光电导器件性能提升的有效方法。2017年Zhang等人利用NaYF₄：Yb，ErQDs对α-CsPbI₃QDs进行表面改性后制备横向结构光电探测器，实现了从UV到可见光到NIR（260nm-1100nm）的宽带响应，且器件具有良好的光响应性（1.5A W⁻¹）、高开/关比（高达10⁴）和较短的上升/衰减时间（小于5ms）。
　　虽然形成异质结是增强光电导的一个重要方法，但是对于光电导器件而言，利用窄带隙材料制备器件亦为重要，单一的材料制备光电器件减少了复合材料的制备过程，从而提升效益。2017年Niu等人利用EuSbTe₃制备PCE PD，器件具有紫外到太赫兹的超宽光谱响应。
　　图5 （a）EuSbTe₃光电导型光电探测器及其响应电流曲线；（b）EuBiTe₃光电探测器及其响应电流曲线；（c）SnSe/PET光电探测器结构示意图及其响应电流曲线；（d）基于多组分合金一维镉-硫-硒（CdSx Se₁-x ）微纳米结构光电探测器及其响应电流曲线
　　通过在器件表面设计金属光栅、阵列或设计光学微腔等结构的方法能够增加光吸收，并且能够拓宽响应波段。2018年Cakmakyapan等人提出了基于镀金石墨烯纳米条纹的光电导型纳米结构，它同时实现宽带和快速光探测。
　　对于超宽带探测器而言，另一种有效的拓宽带宽的方法是利用其他材料将紫外或者红外转换为可见光从而被材料进一步吸收，达到超宽带响应的目的。2022年Ding等人分别采用UV发光聚光器（LC）、碘基钙钛矿量子点（PQD）和有机体异质结（BHJ）作为UV、可见光和NIR光敏层，以构建一个宽带异质结PD。
　　硒化物在光电导领域的应用是十分常见的。2020年Xu等人报告了一种基于高质量单硒化锡（SnSe）薄膜的新型UB-PD，该探测器是将SnSe薄膜剥离并转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制备。
　　光电导器件和测辐射热计都需要工作在一定的偏压下，一般情况下，光电导器件的NEP与偏压负相关，而响应度与偏压正相关。因为不同器件工作在不同偏压下，会导致器件之间的纵向比较无法准确进行。另外，部分研究工作中所展示的器件性能参数缺少规范的评定标准，在低偏压下测量NEP，而在高偏压下测量响应度，这也会对本领域其他研究者产生误导。光电导器件作为光子器件，相比于热效应器件，具备较快的响应速度和较大的响应度，对于那些需要高灵敏度的探测任务而言，光电导器件是一个合适的选择。但是由于需要施加偏压，相比于自供电器件，光电导器件会表现出较大的暗电流和功耗。未来，光电导型的超宽带光电探测器需要克服其在不同波段显著的响应性能差异问题，这有可能通过设计特定的复合结构解决。
　　光伏型器件
　　相比于热探测原理的光电器件，光伏型器件的响应速度更快，灵敏度更高。光子探测器的作用机理分为两个部分，首先是材料受光激发产生电子-空穴对，这个过程受到材料的带隙影响，并最终能够影响探测器的光谱响应范围和光谱吸收率；第二个部分是电子-空穴对在外加电场的作用下解离成自由的电子和空穴，这个过程受到探测器的结构影响，并且决定探测器的灵敏度和响应度。常见的光伏型器件结构包括p-n结、肖特基结和异质结等。
　　石墨烯具有独特的无间隙能带结构，因此其可以在非常宽的光谱范围（UV到THz波段）上的进行光激发产生电荷载流子（电子-空穴对），从而实现宽带光吸收，因此近年来关于石墨烯异质结PVE PD陆续被报道。
　　压电效应在增强光电探测器响应度上被视为一种有效且简单的途径，2018年Yu等通过旋涂法制备了CdS纳米棒阵列/rGO薄膜异质结，提供了从紫外到红外区域（365-1450nm）的超宽带自供电光响应，与单组分CdS纳米棒阵列或rGO薄膜单独相比，CdS纳米棒阵列/rGO薄膜异质结表现出快速和稳定的自供电光响应（响应时间小于1.7ms）。
　　图6 （a）p-Si上集成CQD、rGO和AgNPs等材料制备PVE PD，及其I/V曲线对比；（b）基于TI Bi₂Te₃-Si垂直异质结构的UBPD，及其不同波段下的响应电流；（c）Bi₂Te₃/并五苯异质结PD，及其不同波段下的响应电流。
　　拓扑绝缘体（TI）由于其类似狄拉克的表面状态，理论上能够实现从红外到太赫兹的宽带光电探测。2015年Yao等制备了一种基于TI Bi₂Te₃-Si异质结构的垂直构造的UB-PD，器件具有从紫外（370.6nm）到太赫兹（118μm）的响应范围。
　　WS₂、PtSe₂和WSe₂在内的层状过渡金属二硫化物由于具有高载流子迁移率、可调带隙、高稳定性和柔韧性等独特优势，是光电器件的优秀潜在候选者。2018年Zeng等人报道了基于垂直排列的PtSe₂-GaAs异质结的高性能PD，该探测器表现出从深紫外到近红外光的宽带光响应，峰值光响应在650至810nm波段。
　　以上几种材料因为其独特的物理性质，在光电探测器领域被大量的研究，但是还有一些材料通过构建异质结或者是p-n结后有着优异的效果，也被运用在光伏型光电探测器。2015年Zhou等人通过在n型Si分层结构上涂敷一层超薄的氧化钼（MoO₃-x ）空穴选择层来制造PVE PD，通过使用甲基钝化界面获得了优异且稳定的光响应性能。异质结PD对300至1100nm的宽光谱表现出高灵敏度。
　　近年来新发展一类新型宽光谱响应光子探测器，它们是基于横向光伏效应的CdTe/PbTe和ZnTe/PbTe异质结二维电子气探测器，具有室温工作、宽响应光谱、高速、高灵敏和低噪音等优势，响应波长覆盖从可见光到中波红外（4.0μm）；并且与常规的PbTe pn结光伏探测器相比，工作温度从77K提高到了室温工作。
　　图7 （a）基于垂直排列的PtSe₂-GaAs异质结的UB-PD，及其光谱响应图；（b）多层PtSe₂和Cs掺杂的FAPbI₃组成的UB-PD，及其光谱响应图；（c）WS₂/GaAs II型范德华异质结PD，及其光谱响应图；（d）n型Si分层结构上涂敷一层超薄的氧化钼（MoO₃-x ）空穴选择层构建的UB-PD，及其光谱响应图；（e）AgNW/Si肖特基结PD，及其光谱响应图；（f）基于MAPbI₃和有机BHJ溶液处理的UB-PD，及其光谱响应图。
　　光伏型超宽带光电探测器的发展始终受限于两个关键问题：（i）如何有效地将电子-空穴对分离为自由载流子，以及（ii）如何增加器件的光吸收。针对于这两个问题，基于光伏型的超宽带光电探测器在未来的发展方向将注重于形成高势垒的异质结和制备具有垂直结构的探测器。由于光伏型光电探测器在零偏压下能够运行，可以制备快速响应的自供电光电探测器，并且能够实现低噪声探测，因此光伏型超宽带光电探测器的研究近年来成果瞩目。
　　光门控器件
　　光电门效应通过在空穴（电子）复合前将通道中的电子（空穴）不断循环传输，从而实现超高的光学增益。然而，由于电荷转移和俘获过程较慢，因此相较于其他两类光子型的PD，基于光电门效应的PD响应速度通常比较慢。
　　依赖于强光吸收、有效的电荷分离、长载流子寿命和通道中的高载流子迁移率，具有高增益的光门控器件在光检测方面具有极大的灵敏度。2017年Ni等报告了一种B掺杂的Si QD/石墨烯PGE PD，通过B掺杂的Si QD的局域表面等离子体共振（LSPR）增强了石墨烯的MIR吸收。
　　增强光电响应的一种方法是使器件吸收更多的入射光，而二维平面的光吸收较三维立体而言明显较低，因此Deng等人报告了一种将二维（2D）掩埋栅GFET转变为三维（3D）管状GFET的自卷起方法。由于管状谐振微腔内的光场增强，光-石墨烯相互作用面积增加，因此所得3D GFET的光响应性显着提高。
　　二维贵金属过渡金属硫化物（NTMCs）具有超高的空气稳定性、大的带隙可调谐性和高的光响应性，是一类极有前途的光电材料。
　　图8 （a）基于B掺杂的Si QD和石墨烯的混合光电晶体管的结构示意图，及其器件性能表征；（b）基于钙钛矿/有机半导体垂直异质结的光电晶体管器件示意图，及其器件性能表征；（c）三维管状GFET光电探测器的结构示意图，及其光谱响应图；（d）HgTe量子点/石墨烯光电晶体管实物图，及其光谱响应图。
　　实现超宽带光电探测器高灵敏度的关键策略是实现高增益，传统的高增益光电探测器，包括雪崩光电二极管和光电倍增器，需要严格控制其复杂的制造过程。光门控效应与场门控效应类似，是指通过光照明对载流子密度调制，从而对通道中的电导率进行调制，可以实现非常高的增益效果，而且加工与制备相对简单。更重要的是，光门控型的器件不仅仅用做光探测，还可以作为光电晶体管，应用于光计算光存储等领域。所以在未来，基于光门控的超宽带探测器的研究将会更加深入，在实际的应用也会更加广泛。
　　非常规类型器件
　　除了常见几种光电探测器类型，近年来还有一些基于其他物理机制的UB-PD。通过结合光热和热释电效应，多功能PMN-28PT单晶可以实现从紫外到THz的宽波长范围的响应（参见图9a）。
　　相较于特殊物理机制的PD，复合效应类型的PD的研究更令人关注。通过复合机制，可以将原有的响应波段进一步拓宽，2018年Wu等人制备了基于MoS₂的光电晶体管，光电晶体管分别在可见光和红外光照射下表现出相反的光响应行为。复合机制类型的PD的工作原理可以是协同亦或者在不同的波段分别运行，2020年Li等人报告了一种基于CH₃NH₃PbI₃ 薄膜的UV-THz双机制PD。器件在紫外-可见和近红外-THz波段的光响应主要分别由光电导效应和辐射热效应引起。
　　图9 （a）基于PMN-28PT单晶的热释电型光电探测器，及其器件性能表征；（b）基于1T-TaS₂的热相变光电探测器，及其器件性能表征；（c）P（VDF-TrFE）与MoS₂的混合准悬空结构PD，及其器件性能表征；（c）基于CH₃NH₃PbI₃薄膜的UV-THz 双机制光电探测器，及其器件性能表征。
　　非常规类型的超宽带光电探测器发展主要分为两条技术路线，一是借鉴其他领域光电材料特殊的物理机制实现超宽带光电响应，这类器件结构简单，但受限于材料性质，在不同波段可能表现出截然相反的性能；二是构建具有特殊复合结构的器件，此类器件能够突破单一器件的响应机理限制，通过多响应机理协同的方式实现超宽带光电探测，但是这一类器件的结构复杂，加工制备的难度较大。未来，根据超宽带光电探测器的性能要求，寻找新的光电响应材料、探索新的光电响应机理，并结合不同的器件结构设计，将成为非常规类型的超宽带光电探测器发展的主要方向。
　　总结
　　本文总结最近十年，尤其是近五年以来常规和非常规UB-PD的发展过程，从上文可以发现，不同类型器件之间的优缺点差异明显，而这些优缺点与器件的光电响应原理紧密关联。表1汇总了近五年各种类型器件的典型代表的光电响应性能参数。
　　表1 近十年具有优异性能的超宽带光电探测器汇总
　　因为光子型器件的响应机制以载流子受激激发为根本，虽然响应度和比探测率普遍较高，但是光谱响应范围受限于材料的带隙，一般难以突破中波红外波段，但是现在发展迅速的二维异质结和人工超表面为光子型器件的超宽带光电响应提供了新的策略；而热效应器件的响应机制以吸收光子能量之后的非辐射热弛豫为根本，通过选择适当的材料可以实现宽谱甚至全光波段的有效光吸收，因此光谱响应范围最宽，普遍能实现紫外或者可见光至太赫兹波段的超宽带光电响应。
　　如果将UB-PD的响应性能与现有成熟窄带探测器进行比较，UB-PD在特定波段的整体光电响应性能较差，导致UB-PD虽然能实现超宽带光响应，但是在特定波段的响应性能又达不到具体要求，这严重限制了UB-PD 的应用范围。如，PCE、PVE和PGE型的器件难以兼顾紫外/可见光/近红外波段的响应和中远红外波段的响应；而BE和PTE型的器件在紫外、可见光和近红外难以实现与光子器件比拟的响应性能。因此，根据实际的应用需求，针对特定类型UB-PD的特定波段的光响应进行选择性增强，以弥补其整体响应性能的不足将是未来UB-PD发展的重要方向。具体而言，除了调控现有光敏材料的性质或者设计更加复杂的器件结构之外，还可以在器件三维空间上设计特殊的复合结构或者复合材料，增强常规器件在特定波段的吸收。例如，对于PCE和PVE型的器件，设计自下而上的结构，上层材料吸收短波长光子，而长波长光子通过之后可以被下层材料吸收，从而增强器件在长波长范围的光响应；对于BE和PTE型的器件，因其制备过程适用于特殊隔热结构，结合超表面的基底设计思路，不仅可以起到隔热作用还可以利用超表面强烈的光增强效应提高器件的光吸收，从而选择性地提升器件在特定波段的响应性能。另外，UB-PD作为一种特殊的光电器件，发掘其适用的应用场景也十分重要。现有一些整体性能较好的UB-PD，或者在某些特定波段性能优异的UB-PD已经可以满足某些不需要快速响应的应用场景需求，尤其是对于非动态场景的宽光谱探测需求，但是相关的研究还处于性能验证的初始阶段，距离应用还有较大的难度。因此进一步探索UB-PD的应用场景，使其真正发挥作用，对于推动UB-PD 的发展具有重要的意义。
　　论文信息：
　　http://journal.sitp.ac.cn/hwyhmb/hwyhmbcn/article/abstract/2022309