层状双金属氢氧化物的记忆效应促溶LiNO3助力稳定金属锂负极

　　AEM：巧妙利用MgAl层状双金属氢氧化物的记忆效应促溶LiNO3助力稳定金属锂负极
　　【文章信息】
　　MgAl层状双金属氢氧化物的记忆效应促溶LiNO3助力稳定金属锂负极
　　第一作者：王烽霖
　　通讯作者：陈根*、刘小鹤*、马仁志*
　　单位：中南大学、郑州大学、日本国立材料研究所
　　【研究背景】
　　金属锂（Li）具有高理论比容量以及低氧化还原电位，因此金属锂电池（LMBs）被认为是最有希望打破传统石墨基锂离子电池能量密度瓶颈的储能装置。然而，目前用于锂离子电池的商业碳酸脂电解液与金属锂负极不相容，二者之间不可抑制的界面副反应衍生出富含有机物的固态电解质界面（SEI）。由于富含有机物的SEI与锂阳极键合较强，这不仅会导致Li+在界面转移缓慢，产生离子电导率低， Li+迁移数(tLi+)低等问题；还会加剧锂枝晶不可控地生长，致使LMBs的库仑效率低，倍率性能差，循环寿命短。
　　硝酸锂（LiNO3）被广泛应用为电解液添加剂，通过调节SEI以增强金属锂负极的界面稳定性。但由于LiNO3在高电化学窗口碳酸脂电解液中溶解度极低，严重影响了其在LMBs中的应用。基于引入无机添加剂助溶、调整LiNO3原有的溶解-沉淀动态平衡以阻止Li+和NO3-的重聚、调节阳离子尺寸以调控电荷状态实现对NO3-的吸附等大量工作可激发构思促进LiNO3在碳酸脂电解液中溶解的策略。而层状双金属氢氧化物（LDHs）作为一种具有层间阴离子可交换和记忆效应的高功能性二维纳米材料一直被忽视，很少在锂离子电池领域中得到发展。毫无疑问，设计开发出既能促进LiNO3溶解又能挖掘LDHs材料在LMBs中的应用潜力是非常值得期待的，也是具有挑战性的。
　　【文章简介】
　　近日，中南大学的陈根、郑州大学刘小鹤、日本国立材料研究所马仁志团队报道了MgAl层状双金属氢氧化物（MgAl LDHs）促溶LiNO3的新观点。结构优化后的MgAl LDHs具有可控的层间阴离子空位，通过记忆效应可将LiNO3中的NO3-优先吸附并锚定在LDHs的阴离子空位中，实现LiNO3在碳酸脂电解液的溶解并发挥存储NO3-的作用。
　　​一方面，阻止部分NO3-参与Li+溶剂化结构以降低溶剂化结合能，提高Li+在电解液中的迁移速度。另一方面，重构的NO3-MgAl LDHs作为可持续的NO3-源，形成富含Li3N的高离子电导率SEI，降低Li+传输的能垒，抑制了锂枝晶生长和副反应，形成均匀致密的Li沉积形貌，稳定碳酸脂电解液中的金属锂负极。该工作以＂Memory Effect of MgAl Layered Double Hydroxides Promotes LiNO3 Dissolution for Stable Lithium Metal Anode＂ 为题发表在能源材料领域国际权威学术期刊Advanced Energy Materials 上，文章第一作者是中南大学材料科学与工程学院博士生王烽霖，通讯作者为陈根副教授、刘小鹤教授、马仁志教授。
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　　【本文要点】
　　要点一：MgAl LDHs的阴离子空位和记忆效应的设计
　　该工作中对MgAl LDHs的阴离子空位的设计思路是先通过水热法合成CO32-插层的MgAl LDHs，以阴离子交换法制备NO3-插层的MgAl LDHs，经350℃温和温度煅烧后，去除部分层间NO3-和水分子形成阴离子空位。为了阐明LDHs层间阴离子空位在记忆效应恢复结构的过程中对电解液里NO3-和PF6-阴离子的选择作用，将煅烧后的MgAl LDHs分别处理在含有和不含有LiNO3的基础商业电解液中。前者标记为C-LDH-BE，后者标记为C-LDH-BE-LN。
　　​由于PF6-的离子尺寸(4.029 Å)远大于NO3- (1.480 Å)，当PF6-插入LDHs的层间空位时，层间间距可能发生巨大变化。XRD结果表明C-LDH-BE与煅烧后的LDHs无明显差异，但在SEM-EDX中观察到P和F元素分布。这说明没有其他阴离子插入层间，而煅烧后带正电性的LDHs可能会由于静电作用而表面吸附部分的NO3-和PF6-。与C-LDH-BE不同的是，C-LDH-BE-LN的(003)峰向较低的角度移动，层间距略微增大，说明电解液中的NO3-可能插入到阴离子空位中。
　　​此外，C-LDH-BE-LN的XPS、拉曼偏移以及FT-IR中NO3-的峰位强弱关系也进一步证实了LiNO3中的NO3-可以通过记忆效应重新插入到LDHs阴离子空位，重构NO3-插层的MgAl LDHs，促进LiNO3在碳酸脂电解液中的溶解。
　　图1. 设计思路
　　图2. 材料结构表征
　　要点二：理论计算解释记忆效应现象
　　密度泛函理论（DFT）计算了NO3-和PF6-分别以插入LDHs层间空位和表面吸附两种方式的结合能(Eb)和吸附能(Ea)。计算结果表明，在相同条件下， LDHs的阴离子空位与NO3-的配位结合能要高于PF6-，但两者的表面吸附能没有明显差异。这说明NO3-和PF6-均可由于静电作用被表面吸附，但只有NO3-会被插入LDHs的层间空位上。为了深入揭示碳酸脂电解液中NO3-插入LDHs阴离子空位的自发性，计算了典型Li+溶剂化结构的结合能以及NO3-从Li+溶剂化结构吸附到LDH层间的迁移能(ΔG)。
　　​结果表明不含NO3-的Li+溶剂化结构的结合能低于含NO3-的Li+溶剂化结构的结合能。此外，ΔG<0表明NO3-插入LDHs阴离子空位的过程可以自发进行。锂离子迁移数计算结果表明，Li+在C-LDH-BE-LN电解液中的迁移速度明显大于C-LDH-BE和BE。其对锂离子迁移数的增强作用不仅体现在静电吸附了PF6-，还体现在选择性优先将NO3-配位到阴离子空位上，极大地降低了浓度极化和Li+溶剂化结构的溶剂化能，使其在电解液中快速迁移。
　　图3. 锂离子迁移数及理论计算
　　要点三： MgAl LDHs和 LiNO3双电解液添加剂共筑SEI
　　通过XPS研究了不同电解液中形成的SEI化学成分，结果表明含有MgAl LDHs的C-LDH-BE电解液中形成含有Li3N的SEI，说明煅烧后剩余的LDHs层间NO3-作为氮源，有助于形成亲和的界面。而在含有MgAl LDHs和LiNO3的双重添加剂的C-LDH-BE-LN中，SEI膜中的Li3N含量增加，说明在LDHs阴离子空位中锚定NO3-重构的NO3-MgAl LDHs是形成由LiF、Li3N、和LiNO2组成的高离子电导率SEI的关键氮源，有效提高SEI的均匀性和稳固性，抑制锂枝晶生长和副反应，获得平整的块状锂沉积形貌。
　　图4. SEI组分表征
　　要点四：稳定的电化学性能
　　煅烧后的MgAl LDHs在碳酸脂电解液中发挥阴离子吸附剂、LiNO3促溶剂和NO3-存储介质多重作用。当使用设计的MgAl LDHs和LiNO3双添加剂电解液组装电池时可以获得优异的电化学性能， Li||Cu电池在300次循环中平均库伦效率高达97.3%，Li||LiFePO4在3C的高倍率下400次循环后容量保持率高达86%。此外，组装具有低N/P比（2）的电池和无锂负极金属电池（AFLMB）也进一步评估了该电解液在接近实际情况下的实用情况。该实验设计扩展了碳酸脂电解液中LiNO3促溶策略，为合理设计电解质添加剂以促进Li+迁移和稳定金属锂负极提供了新机制，为二维LDHs纳米材料在实际LMBs中的应用提供了一定的理论基础。
　　图5. 电化学性能
　　【文章链接】
　　Memory Effect of MgAl Layered Double Hydroxides Promotes LiNO3 Dissolution for Stable Lithium Metal Anode
　　https://doi.org/10.1002/aenm.202203830
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　　【通讯作者简介】
　　陈根教授简介： 中南大学材料科学与工程学院特聘副教授，入选湖南省第十一批＂百人计划＂，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，主持湖南省杰出青年基金、国家自然科学基金等。主要从事新型高容量负极材料界面化学研究与开发（金属锂负极、硅基负极）、镍钴锰正极材料再生回收等。以第一或通讯作者在国际知名期刊发表50余篇学术论文，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Small等 ，被引用5800余次，H-index 38。目前担任《中国化学快报》、《物理化学学报》青年编委。
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