NASICON电解质在固态钠金属电池中的研究进展

　　北理工赵永杰副教授研究小组EnSM：NASICON 电解质在固态钠金属电池中的研究进展
　　文章信息
　　NASICON 电解质在固态钠金属电池中的研究进展
　　第一作者：李阳，李萌
　　通讯作者：赵永杰*
　　单位：北京理工大学，北京理工大学长三角研究院
　　研究背景
　　以锂/钠金属作为阳极的全固态金属电池具有较高的能量密度，固态电池用固态电解质代替传统的有机电解液，可以从本质上解决传统锂/钠离子液态电池中大多数的安全问题。固态电解质作为全固态金属电池的核心部件，对电池的安全性和电化学性能起着至关重要的作用。NASICON型陶瓷电解质具有机械强度高、化学稳定性好和适宜的室温离子电导率等优点，是目前研究最广泛的固态电解质之一。然而，NASICON型陶瓷电解质与电极之间的巨大界面电阻严重阻碍固态金属钠电池的具体应用。因此及时总结Na1+xZr2SixP3-xO12基电解质的研究进展及其在全固态金属钠电池中的应用很有必要的。
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　　文章简介
　　北京理工大学材料学院赵永杰副教授研究小组 在国际知名期刊Energy Storage Materials 上发表题为＂Recent advance on NASICON electrolyte in solid-state sodium metal batteries＂ 的论文。该文章总结了Na3Zr2Si2PO12 基陶瓷电解质的结构特点、导电机理以及进一步提高导电性能的策略；详细讨论了Na/NASICON/阴极固态钠金属电池内部的界面问题，总结了现有界面问题的解决方法；总结Na3Zr2Si2PO12陶瓷电解质的拓展应用，比如作为复合聚合物电解质的无机填料、复合阴极的离子导电添加剂等。最后，提出了加快Na3Zr2Si2PO12 基全固态金属钠电池实用化所面临的挑战和未来的研究方向。
　　图1 本文综述的概要框架
　　本文要点
　　要点1 Na+迁移机理以及增强机制
　　本文总结了Na3Zr2Si2PO12基陶瓷电解质的基本特点，如晶体结构铁电和钠离子传导机理，并详细讨论了提高离子电导率的方法：
　　（1）适当增加基体晶格中的钠离子浓度；
　　（2）通过引入合适异质离子来扩大钠离子传输路径上的瓶颈尺寸，从而降低钠离子迁移的活化能和势垒；
　　（3）通过晶界工程策略，降低晶界电阻，提升晶界处的钠离子电导率。
　　图2 （a） NASICON型的两种晶体结构；（b）单斜相NASICON中钠离子的Na1-Na2和Na1-Na3的迁移通道。
　　要点2 NASICON的合成方法
　　本文总结了NASICON型陶瓷电解质的常用的合成工艺，传统高温固相反应、溶胶-凝胶法、低熔点烧结助剂辅助的液相烧结、热压烧结（HP），火花等离子烧结（SPS）、微波辅助烧结和冷压烧结（CSP），其中的冷压烧结，不仅可以节省陶瓷电解质的制备成本，而且为制备高负载量的复合正极提供了新的研究思路。
　　图3 （a）合成NASICON型电解质的固相烧结工艺、火花烧结工艺、冷烧结工艺和微波烧结工艺示意图；（b）冷烧结过程的机制示意图。
　　要点3 界面工程
　　（1）钠金属负极/NASICON电解质界面
　　由于金属钠负极与Na3Zr2Si2PO12陶瓷电解质的点-点接触，界面物理接触不足，并且陶瓷电解质天生存在空洞等缺陷，进一步影响界面处的空间电荷层分布，导致钠离子不均匀沉积，最终形成钠枝晶。该论文总结了改善此情况的方法：在金属钠负极与陶瓷电解质界面处，引入人工界面夹层（包括无机和有机）、金属钠负极的合金化、三维界面构型的构建等，促使金属钠与陶瓷电解质面-面接触。并且提出，晶界相工程作为一种便捷的方法，在今后的研究中会受到更多的重视。
　　（2）NASICON电解质/正极界面
　　陶瓷电解质与无机钠离子正极材料之间也存在界面接触不足的问题，界面阻抗明显增加，缺乏有效的载流子迁移通道，导致固态电池性能劣化。此外，循环过程中复合正极材料中活性物质的体积变化会进一步降低复合正极与陶瓷电解质的界面接触和电极结构的完整性。
　　针对复合正极材料/NASICON电解质的界面问题，提出了复合正极、界面添加润湿剂（常规电解液和离子液体等）、正极支撑等策略。提出可以通过晶须/纤维增韧、铁电畴增韧和孪晶增韧等方法提高陶瓷电解质的韧性，以解决制备高密度、薄、大面积陶瓷电解质的问题。此外，还提出基于柔性复合固态电解质的混合固液电池。
　　图4 全固态电池中界面问题的示意图。金属阳极/电解质界面问题和氧化物阴极/电解质界面问题
　　要点4 展望
　　为了促进全固态金属钠电池的实际应用，NASICON型陶瓷电解质有望在以下几个方面得到进一步的改善:
　　（1）结合计算和实验方法，设计出具有良好性能的陶瓷电解质;
　　（2）采用先进的表征技术，检测全固态金属钠电池循环过程中电极/陶瓷电解质的界面演化过程和反应产物;
　　（3）为了获得较高的能量和功率密度，胶带铸造与共烧结技术相结合是实现复合正极层与陶瓷电解质组成的致密双层结构的可行途径;
　　（4）复合固体电解质和固液混合界面可加快固态电池的商业化进程。
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　　文章链接
　　Recent advance on NASICON electrolyte in solid-state sodium metal batteries
　　https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.047
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　　通讯作者简介
　　赵永杰副教授， 北京理工大学材料学院 ，主要从事金属氧化物功能材料的设计和性能关联研究。截止目前，以第一作者和通讯作者身份在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、ACS Catalysis、Nano Letters、Nano Energy等 杂志上发表SCI论文80余篇。申请获批中国国家发明专利10余项，主持国家自然科学基金项目、企业委托技术开发等项目。担任清华大学材料学院＂先进材料国家级实验教学示范中心＂教学指导委员会委员，国产期刊Rare Metals青年编委，期刊Batteries、Materials客座编辑。
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