RuNiWCNPC多界面高效HER电催化剂

　　全文简介
　　合理设计和构建在高温、强碱、高盐条件下稳定运行的新型高效析氢电催化剂是实现经济可持续的制氢和低能耗氯碱联产的关键挑战。研究人员成功制备了一种新型多界面复合电催化剂，表示为Ru/Ni/WC@NPC（Ru wt.% = 4.13%）。在强碱性介质中，Ru/Ni/WC@NPC （Ru wt.% = 4.13%） 在 20 °C 时具有出色的 HER 电催化活性和非常低的过电位 （η10 = −3 mV），甚至在 90 °C （η10 = +2.8 mV） 下表现出优异的HER性能。最重要的是，模拟氯碱电解条件下的电化学测试表现出比商用20%Pt/C和低碳钢的工业正极材料更好的HER性能。本研究为构建与氯碱工业相匹配的高效稳健的HER电催化剂提供了新的策略和参考。
　　结果与讨论
　　a) Ru/Ni/WC@NPC电催化剂的制备原理图。b) Ru/Ni/WC@NPC的典型TEM(插图:粒径分布)和c) HRTEM图像(Ru wt. % = 4.13%)。d-j) Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt. % = 4.13%)纳米颗粒中Ru、Ni、W、N和P的TEM-EDS图谱。k) Ru/Ni/WC纳米颗粒模型。
　　a) Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt.% = 4.13%)电催化剂的x射线衍射图。b) Ru/Ni/WC@NPC的完整XPS测量谱(Ru wt.% = 4.13%)。c-h) Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt.% = 4.13%)电催化剂各组分的高分辨率XPS谱。
　　Ru/Ni/WC@NPC（Ru wt.% = 4.13%）表现出由Ru/Ni/WC杂化NPs组成的上层结构，平均纳米颗粒直径为6.5±0.5nm均匀地嵌入在碳层中，同时观察到清晰的Ru/Ni，Ni/WC和WC/Ru界面，证实了样品的多界面结构。这种独特的结构可以促进电子和质子在这三个组分之间的转移，从而增强复合材料的内在电化学性能。此外，富缺陷碳物种被Ru/Ni/WC杂化纳米粒子覆盖，可作为铠甲在析氢过程中保护电催化剂。
　　性能测试
　　1M KOH (pH=14)析氢反应(HER)的电催化性能评价a)Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt.% = 4.13%)、20% Pt/C、Ru粉、5% Ru/C、Ni/WC@NPC、Ru@NPC、Ru/Ni@NPC和Ru/WC@NPC电催化剂的LSV曲线。 c)Tafel图。d) Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt.% = 4.13%)、Ni/WC@NPC、Ru@NPC、Ru/Ni@NPC和Ru/WC@NPC在相同扫描速率为100 mV s−1时，电位范围为−0.90至−0.80 V (vs Ag/AgCl)时的CV图; e) Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt.% = 4.13%)，Ni/WC@NPC, Ru@NPC, Ru/Ni@NPC和Ru/WC@NPC电催化剂的Nyquist图。f) Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt.% = 4.13%)在−0.01、−0.03、−0.05、−0.07和−0.09 V几个过电位下的H2 FE图;插图(1):Ru/Ni/WC@NPC极化曲线(Ru wt.% = 4.13%)及5000循环后耐久性试验;插图(2):Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt.% = 4.13%)在-20 mV恒定过电位下75 h的i-t曲线。
　　与其他催化剂相比，Ru/Ni/WC@NPC （Ru wt.% = 4.13%） 具有出色的最佳 HER 活性，过电位非常低，分别为 η10 = −3 mV、η50 = −63 mV、η100 = −113 mV 和 η200 = −197 mV。Ru/Ni/WC@NPC（Ru wt.% = 4.13%）电催化剂在η50处表现出最高的质量活性（646.18 mA mg−1）。
　　a） 在 20 至 90 °C 的温度下 1 M KOH 中 Ru/Ni/WC@NPC （Ru wt.% = 4.13%） 的极化曲线。 b） 比较 在 90 °C 下，扫描速率为 5 mV s−1 的 1 M KOH （pH 13.87） 中 Ru/Ni/Ni/WC@NPC WC@NPC Ru@NPC、Ru/Ni@NPC 和 Ru/WC@NPC 的 HER 线性扫描伏安法 （LSV） 曲线。c） 90 °C 下相应的 Tafel 图。 d） Ru/Ni/WC@NPC （Ru wt.% = 4.13%） 的 i–t 曲线在 −10 mV 的恒定过电位下在 90 °C 下在 1M KOH 下持续 20 小时。
　　为保证所制备的电催化剂在氯碱工业高温操作环境（90 °C左右）中高效稳定地工作，我们深入研究了Ru/Ni/WC@NPC（Ru wt.% = 4.13%）和各种控制电催化剂在1 M KOH中的HER行为的温度依赖性。如图5a所示，随着温度从20°C升至90°C，Ru/Ni/WC@NPC的HER活性（Ru wt.% = 4.13%）持续增加。
　　a) Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt.% = 4.13%)以3 M NaOH + 3 M NaCl为模拟氯碱电解质，20 ~ 90℃温度下析氢反应(HER)线性扫描伏安法(LSV)曲线。b-d)在3m NaOH + 3m NaCl条件下，Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt.% = 4.13%)与其他对照催化剂在90℃条件下的HER极化曲线、相应的Tafel斜率以及不同HER性能参数的比较。e)实验室制作的带有阳离子交换膜的双电池电解槽图片。f)在家用实验室电解槽中，Ru/Ni/WC@NPC (Ru wt.% = 4.13%)//RuO2/ IrO2包覆ti网与其他对照偶在20℃时电解氯碱的极化曲线。阴极和阳极分别填充3m NaOH + 3m NaCl(水溶液)和饱和NaCl水溶液。
　　在高温（约90 °C）下，在3 M NaOH和3 M NaCl（水溶液，pH = 14.25）的混合电解质中进一步研究了Ru/Ni/WC@NPC（Ru wt.% = 4.13%）的HER活性，作为氯碱电解的模拟。在氯碱工业的工作温度（90 °C）下，Ru/Ni/WC@NPC （Ru wt.% = 4.13%） 催化剂只需要 −10、−68 和 −99 mV 的过电位即可分别实现 10、50 和 100 mA cm−2 的电流密度，小于商用 20% Pt/C （−25， −109， −196 mV） 和工业低碳钢 （−92， −297， −350 mV），具有相同的过电位（图6b）。
　　结论
　　本工作成功制备了一种新型的多界面Ru/Ni/WC@NPC。具有4.13%Ru质量负载的合成Ru/Ni /WC@NPC在1 M KOH中表现出卓越的HER性能，具有非常低的η10（−3 mV），巨大的质量活度在50 mV的过电位下为646.18 mA mg−1，小的Tafel斜率（33.4 mV dec-1），高交换电流密度（8.90 mA cm−2），接近100%法拉第效率（99.70 ± 0.20%），优异的耐久性和75 h的长期稳定性，在90 °C（η10 = +2.8 mV，Tafel斜率= 30.1 mV dec−1）下具有更好的电化学性能，优于20%Pt/C。在模拟氯碱情况（3 M NaOH + 3 M NaCl，90 °C的混合物）下进一步证明了Ru/Ni/WC@NPC的高HER电催化活性（Ru wt.% = 4.13%），这与我们的理论预测结果一致。本研究不仅促进了能耗较低的高效制氢和氯碱制的发展，而且为理解强碱度和高温对电催化性能的影响提供了参考。
　　参考文献
　　Salah, A., Zhang, L. N., Tan, H. Q., Yu, F. Y., Lang, Z. L., Al-Ansi, N., Li, Y. G., Advanced Ru/Ni/WC@NPC Multi-Interfacial Electrocatalyst for Efficient Sustainable Hydrogen and Chlor-Alkali Co-Production.  Adv. Energy Mater.  2022, 12, 2200332.  https://doi.org/10.1002/aenm.202200332